聚羧酸减水剂在水泥、矿粉和粉煤灰表面吸附行为研究

伍勇华，白琴琴，周思思，南　峰，何　娟

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安 710055)



聚羧酸减水剂在水泥、矿粉和粉煤灰表面吸附行为研究

伍勇华，白琴琴，周思思，南峰，何娟

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安 710055)

对比了掺聚羧酸减水剂的基准水泥、矿粉和粉煤灰三种粉料桨体初始流动度和经时流动度，通过吸附量、表面形貌和XPS测试分析作用机理。结果表明，基准水泥吸附量最大，吸附层最厚，因而初始流动度最高，矿粉次之，粉煤灰最小；与萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂在低掺量时也有良好的保坍性。

聚羧酸减水剂； 基准水泥； 粉煤灰； 矿粉； 吸附

1　引　言

聚羧酸减水剂(polycarboxylatesuperplasticizer，PC)是目前我国混凝土减水剂中用量最大的品种[1]。它对混凝土拌合物流动性的影响，来自于其在水泥颗粒表面吸附后而产生的分散作用[2,3]。现代混凝土大量掺加粉煤灰和矿粉等各类矿物掺合料，因此PC的吸附分散作用已不仅仅局限于与水泥的作用，还与其在粉煤灰和矿粉等矿物掺合料颗粒表面的吸附行为有关。

不同胶凝材料水化行为不同，PC在其表面的吸附行为存在差异[4,5]。水泥是一种快速水化体系，与水接触后会很快发生溶解、结晶、生成胶体等水化反应，而粉煤灰和矿粉具有火山灰活性，单独加水时其水化活性很弱，需要在水泥水化生成较多Ca(OH)2后，才会产生所谓“二次水化反应”。由此可见，在掺有矿物掺合料的混凝土中，PC对浆体流动性的影响，是在不同水化特征粉体颗粒表面吸附分散行为共同作用的结果。而对复合体系的研究往往由于影响因素较多，难以弄清作用机理。因此，有必要研究单一粉体颗粒表面PC的吸附行为特征，这对于寻求复合体系中PC的作用规律有重要意义。

本文选取基准水泥、分选粉煤灰和磨细矿粉为研究对象，研究了PC对不同浆体流动度及流动度经时损失的影响规律，并通过吸附量测试、扫描电镜及XPS分析对PC在不同粉体颗粒表面的吸附行为作用机理进行了分析。

2　实　验

2.1实验原料及仪器

水泥采用中国联合水泥集团有限公司生产的基准水泥(referencecement，RC)，其物理性能见表1。

表1　基准水泥物理性能

矿粉(slag，SG)为西安德龙粉体工程材料有限公司生产的S95级矿渣微粉，物理性质如表2所示。

表2　矿粉物理性能指标

分选粉煤灰(flyash，FA)为黄陵县店头电厂Ⅱ级粉煤灰，物理性质见表3。

表3　粉煤灰物理性质

PC为兰州圣煜建材科技有限公司生产，固含量40%(文中PC掺量均指液体掺量)。萘系减水剂(polynaphthalenesulphonate，PNS)为山东莱芜外加剂有限公司生产的粉剂。实验中用到的主要仪器有水泥净浆搅拌机、微型坍落度仪(高60mm，上口直径36mm，下口直径60mm)、Quanta-600F扫描电镜、TGL-16C台式离心机、上海尤尼科UV-4802S型紫外分光光度计和K-Alpha多功能表面分析电子能谱仪等。

2.2实验方法

净浆流动性参照GB8077-2012中水泥净浆流动度测试方法进行。粉体微观形貌测试采用Quanta-600F扫描电镜。

吸附量测试采用紫外分光光度计法[6]，液固比为10∶1(质量比)，粉料中添加水和不同掺量PC搅拌均匀后，静置不同时间，采用TGL-16C台式离心机离心5min，取其上清液，稀释后采用上海尤尼科UV-4802S型紫外分光光度计测定吸光度，根据吸附前后浓度差异，计算减水剂吸附量。

XPS测试方法：准确称取一定质量粉料，加入不同掺量的PC，搅拌均匀后抽滤分离，将滤饼放入50 ℃真空干燥箱中烘干，压制成粉状。然后利用美国热电公司K-Alpha多功能表面分析电子能谱仪进行XPS测试。

3　结果与讨论

3.1浆体初始流动度

RC是由硅酸盐水泥熟料与二水石膏共同粉磨而成的，采用RC可以避免混合材对其流动度和经时损失的影响。固定水灰比为0.29，分别测定不同掺量PC对RC、SG和FA浆体的初始流动度影响规律，结果见图1。

图1　PC掺量对浆体初始流动度的影响(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.1　Influence of PC dosage on fluidity of pastes

由图1中可知，PC对三种浆体初始流动度影响的总体规律是一致的，即随着PC掺量增加，三种浆体的初始流动度都随之增大，当掺量超过一定值(即饱和掺量)后，浆体流动度趋于稳定。不同之处在于：(1)三者的饱和掺量不同。根据曲线的变化趋势可以看出，饱和掺量由大到小的顺序是RC>SG>FA。这和三种粉体表面离子在水中溶解速度不同有关，水泥能迅速水化，因而会产生更多的可供吸附的吸附空位，其饱和掺量较高，而FA初期与水化作用很弱，表面缺陷也较少，吸附空位较少，因而饱和掺量较小。而SG性质介于二者之间，因而饱和掺量也居中；(2)饱和掺量时浆体流动度不同，其由大到小的顺序也是RC>SG>FA，这和该掺量下PC的吸附量有关。吸附PC分子越多，其空间位阻效应、静电斥力作用及润湿润滑效果更为显著。三种粉体表面性质不同导致吸附量不同，RC颗粒表面能吸附更多的PC，因而浆体流动度最大；FA表面水化最慢，缺陷最少，因而饱和掺量时，吸附量最小，浆体流动度也最低；(3)不掺加PC时，RC和SG均无流动性(流动度为值为微型坍落度仪下口直径60mm)，而FA浆体初始流动度为98mm，这是因为FA颗粒多为球形玻璃体，自身具有较好的颗粒形态效应，在少量水的润滑作用下就有一定的流动性。但掺加PC后，RC和SG浆体流动度迅速增大，而FA浆体增长较慢，这与RC和SG能吸附更多PC分子有关。

3.2浆体流动度经时变化

PC对三种粉料浆体流动度经时变化的影响规律试验结果见图2。

图2　PC掺量对浆体经时流动度的影响(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.2　Effect of addition time and PC dosage on fluidity of pastes

由图2可知，掺加PC的三种粉料浆体经时流动度总体变化不大。细微的差别在于：随时间延长，RC浆体流动度逐渐缓慢降低，SG浆体流动度基本保持不变，而FA浆体流动度略有增大，尤其30min时流动度与初始相比增大较明显。出现这种现象是由于三种粉体随时间延长，水化速率不同。水泥水化最显著，随时间延长，虽然能不断吸附PC，但水化产物不断生成，会消耗体系中的自由水，生成的水化产物还会与减水剂分子产生络合或埋覆减水剂分子[6]，这样就会导致流动度随时间延长而降低。而SG有一定的水化能力，但水化速度慢，其水化反应的不利影响与PC分子吸附量增大带来的有利影响基本平衡，因而流动度经时变化不大。而FA基本不水化，随时间延长，没有水化产生的不利影响，而且初期随时间延长减水剂吸附量会有所增大，因此浆体流动度有所增大。

从图2中还可看出另一重要规律，即对每种浆体而言，PC掺量不同时，其流动度经时变化趋势基本相同。这与PNS的作用规律[7]是不同的。为了验证两者的差异，测试了不同掺量PNS对RC经时流动度的影响规律，结果见图3。

图3　PNS掺量对RC浆体流动度经时变化的影响Fig.3　Effect of addition time and PNS dosage on fluidity of pastes

由图3可知，PNS掺量不同时，对RC浆体流动度的影响规律是不同的，掺量较低时流动度经时损失十分显著，随掺量增大流动度经时损失减小，掺量达到饱和掺量或更高时，随时间延长，90min内流动度降低很少。这种现象和PC是存在显著差异的。对比文献[7]中试验结果可以看出，对SG和FA浆体，存在同样的规律。究其原因，在于PNS和PC分子结构不同。文献[7]中已经指出，PNS为线型结构高分子，在减水剂掺量不足时，随时间延长，其吸附形态会发生从尾式向环式和卧式吸附形态的转变，这种转变是导致流动度经时损失大的重要原因。而PC为梳型立体结构，其主链上的强极性阴离子基团锚固吸附于水泥颗粒表面，而支链上的弱极性阴离子基团能够通过氢键吸附大量水分子从而伸展于液相中，该结构较为稳定，随时间延长，PC分子在粉体颗粒表面的吸附形态不会发生太大变化，因而，无论掺量高低，其流动度经时变化不大，这也正是PC在混凝土中具有良好保坍性的原因。

3.3吸附量

RC、SG和FA浆体中PC初始吸附量变化曲线见图4。PC掺量为0.2%时，三种浆体的吸附量经时变化曲线见图5。

图4　PC掺量对初始吸附量影响曲线图Fig.4　Effect of PC dosage on adsorption

图5　PC吸附量经时变化曲线图Fig.5　Effect of addition time on adsorption of PC

由图4可知，随PC掺量增加，三种粉体表面的PC吸附量都是增大的，在浓度较低时，吸附随浓度增大而迅速增大，但达到一定掺量后，由于吸附趋于饱和，吸附量增长趋于稳定。不同之处在于：水泥饱和吸附量最大，矿粉饱和吸附量次之，FA饱和吸附量最小。这是由于三种粉体表面与水反应活性不同，从而表面形成的吸附空位数量不同所致。该结果与前述浆体流动度变化规律是一致的，说明吸附量大小是影响浆体初始流动性的重要因素。

由图5可知，随时间延长，三种浆体吸附量也逐渐增长，其中水泥在30min时增长较多，此后吸附量趋于稳定，这可能是由于在30min时PC吸附已达饱和的缘故。而SG和FA吸附量各时间段均增长不大，是因为两者水化较慢，新生成的吸附空位较少，因而吸附量变化不大。吸附量的变化规律与前文对三种浆体流动度经时变化规律的解释是一致的。

此外，RC、SG和FA的比表面积分别为351m2·kg-1、445m2·kg-1和890m2·kg-1，即FA>SG>RC，但从图4可知，吸附量由大到小的顺序为RC>SG>FA，即吸附量大小顺序与比表面积大小顺序刚好相反。这说明影响不同粉体对PC吸附量大小的主要因素是颗粒表面性质，而不是比表面积的大小。

3.4颗粒形貌分析

通过扫描电子显微镜测试了三种粉体颗粒的表观形貌，如图6所示。

图6　粉体颗粒的表观形貌(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.6　SEM images of the particles

由图6可知，RC颗粒棱角分明，既有较大的片状体，又有较小的碎屑，形状不规则；而SG颗粒的长短比相近，圆形度稍好，但颗粒表面也较为粗糙，一些较小的颗粒会黏附在较大的颗粒表面；而FA微珠含量较高，大多为球形玻璃体，表面较为光滑。由于RC和SG颗粒表面粗糙，因而活性点较多，对PC的吸附更多，这与前述吸附量的变化规律是一致的。

3.5XPS分析

对RC、SG和FA吸附PC前后的颗粒表面进行了XPS分析，结果见图7。

图7　PC吸附前后粉体颗粒表面的XPS图谱(a)RC;(b)SG;(c)FAFig.7　XPS spectra of particles surface with or without PC XPS survey

由图7可知，未吸附PC的RC、SG和FA颗粒表面均有Ca和Si元素等，其中RC颗粒表面Ca元素峰值最高，其次是SG，最低的是FA。而Si元素恰恰相反，FA最高，SG次之，RC中最低。这些规律与三种粉体化学组成特点是一致的。此外，在三种粉体颗粒表面均有明显C峰存在，这是由于样品表面吸附空气中的二氧化碳等含碳物质造成碳污染所致。

RC、SG和FA颗粒表面吸附PC后，在284.08eV处的C峰值都有所增强，而347.08eV处Ca的峰值和102.08eV处Si的峰值都明显降低。这是因为PC含有大量有机官能团，其吸附后，导致颗粒表面的C峰值增大。而Ca和Si两种元素由于PC吸附层的屏蔽作用，峰值降低。

Si2p的XPS图谱如图8所示，由于Si元素只存在于粉体颗粒中，可通过测定粉体颗粒表面吸附PC前后Si2p光电子强度变化，计算吸附层厚度。采用文献[8]的方法计算吸附层厚度，结果见表4。

图8　 PC在粉体颗粒表面吸附前后Si2p的XPS图谱Fig.8　XPS spectra of particle surfaces with adsorption of PC

SamplePCDosage/%Thicknessofadsorptionlayer/nmRC0.51.09.2011.43SG0.11.04.846.72FA0.20.51.912.75

由表4可知，吸附层厚度由大至小的顺序是：RC>SG>FA，这是因为PC在水泥颗粒表面的吸附能力较强，所以其吸附层厚度也相对较大。同时可以看出，PC掺量越大，其吸附层厚度也越大，这和PC对浆体流动度和其在粉体颗粒表面的吸附量之间的规律是一致的。

4　结　论

(1)RC、SG和FA表面性质不同，PC在其表面吸附规律不同，吸附量由大至小的顺序为：RC>SG>FA；

(2)不同粉料浆体初始流动度大小与比表面积关系不大，而与吸附量密切相关，初始流动度由大至小的顺序也是：RC>SG>FA；

(3)PC为梳型立体结构，吸附形态较稳定，与萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂在低掺量时也具有良好的保坍性；

(4)通过XPS分析计算可知，PC吸附层厚度由大至小的顺序为：RC>SG>FA。

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AdsorptionBehaviorofPolycarboxylateSuperplasticizeronCement,SlagandFlyAshParticulates

WU Yong-hua，BAI Qin-qin，ZHOU Si-si，NAN Feng，HE Juan

(CollegeofMaterials&MineralResources,Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology，Xi'an710055,China)

Initialfluidityandfluiditylossofthreepastespreparedwithreferencecement,slagandflyashrespectivelyincorporatedwithpolycarboxylatesuperplasticizerwerecompared,thenadsorptiveamount,surfacemorphologyandtheXPSwasusedtoanalysetheactionmechanism.Theresultsshowthattheadsorptiveamountofpolycarboxylatesuperplasticizeronreferencecementisthelargest,andtheadsorptionlayeristhethickest,sothatinitialfluidityisthelargest.Whileslagpowderissecondoneandflyashistheminimum.Comparedwithpolynaphthalenesulphonate,pastealsoexhibitsgoodslumpretentionwhenmixedwithlowpolycarboxylatesuperplasticizercontent.

polycarboxylatesuperplasticizer;referencecement;flyash;slagpowder;adsorption

伍勇华(1973-)，男，博士，副教授.主要从事混凝土外加剂方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)01-0279-06