改性蒙脱土催化合成正丁醚的研究

李 莉，强 敏，程 杨，周 瑜，陈嘉盛

(武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430065)



改性蒙脱土催化合成正丁醚的研究

李 莉，强 敏，程 杨，周 瑜，陈嘉盛

(武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430065)

以离子交换法制备固体酸催化剂，研究了正丁醇的醚化反应。结果表明：正丁醚制备的最佳反应温度为120 ℃、反应时间90 min、催化剂加入量8.7%(质量分数)，且反应在常压条件下进行。在此工艺条件下，正丁醚的产率为58.2%，反应的选择性为79.3%。

蒙脱土； 正丁醚； 催化剂； 固体酸

1　引言

蒙脱土是膨润土的主要成分，是一类天然硅铝酸盐，具有层状结构并含有可以交换的阳离子。笔者利用离子交换法改性蒙脱土，制得的固体酸催化剂无毒无味，成本低廉，应用于以正丁醇为原料合成正丁醚的反应，具有较好的选择性，从而取代浓硫酸做催化剂时，出现的不可避免的严重的碳化反应，选择性差等问题。

2　实验步骤

2.1主要原料及设备

信阳蒙脱土；天津市凯通化学试剂有限公司的正丁醇；湖北鑫润德化工有限公司的三氯化铝。

采用D/MAX-3C型X射线衍射仪和Nicolet 5MX FT-IR红外光谱仪

2.2改性蒙脱土的制备

粗略称取10 g蒙脱土，放入烘箱中于100 ℃条件下烘干24 h，除去土样中的水分和某些有机杂质。将已烘干原土样放入已配制好的150 mL的6%AlCl3交换剂溶液中在常温搅拌下浸泡2 h，将浸泡所得样品进行抽滤除去滤液，在100 ℃条件下烘干24 h。再重复用交换剂浸泡一次，烘干，研磨成细粉。在马弗炉内加热至200 ℃，焙烧3 h，并磨碎成粉末。

2.3正丁醚的合成

将正丁醇溶液31 mL、改性蒙脱土催化剂2.4 g加入反应瓶，加热搅拌回流1 h，当温度上升至110 ℃左右开始回流，并分出水分。随着反应的进行，不断分出水分，温度也逐渐升高，到达135 ℃时反应基本完成。用水洗涤、硫酸洗涤，再用水洗涤，无水氯化钙干燥，蒸馏，收集139-142 ℃馏分，得正丁醚。

(CH3CH2CH2CH2)2O+H2O

3　结果与讨论

3.1改性蒙脱土的XRD

XRD测试采用D/MAX-3C型X射线衍射仪，CoKa靶，石墨单色器，硅粉为内标，管压32 kV，管流40 mA，采用TREOR程序计算晶格参数。图1和图2是原土和改性蒙脱土的XRD分析图谱。

图1　原土XRD

图2　改性蒙脱土XRD

比较图1和图2，两者结构基本类似[5]，说明改性后的蒙脱土中的Si-O键和Al-O键没有被破坏，保持了土样原有的结构。相比图1和图2，蒙脱土在2θ为6°附近的层间距(d001)从原来的1.5081 nm增加到了1.7834 nm，说明Al3+已进入蒙脱土表面结构中。

3.2红外光谱检测

用Nicolet 5MX FT-IR红外光谱仪进行测试。将样品与KBr混合压片，室温下扫描，扫描范围400～4000 cm-1。

图3　原土和改性蒙脱土的红外光谱对比

红外结果表明，改性后的蒙脱土在透光率为1036.23 cm-1、523.13 cm-1以及3400 cm-1附近处峰面积均有增大，说明改性后的蒙脱土中Al-O键有所增强，并且出现了极性较强的羟基。

3.3改性蒙脱土催化与浓硫酸催化合成正丁醚的比较

目前普遍采用的催化剂是98%浓硫酸。但由于浓硫酸具有强氧化性，并且在催化合成正丁醚反应过程中产生了大量黑色烯烃聚合物，造成反应主产物产率降低。并且反应完成后容器极难清洗。

而选用信阳蒙脱土为铝改性蒙脱土催化剂的最佳载体，6%AlCl3为交换剂溶液的最佳浓度，并且两次浸泡进行离子交换更有利于提高催化剂性能。在此最佳条件下，正丁醚合成反应的产率可达58.2%，选择性为79.3%。

4　结论

采用金属阳离子交换的方法对蒙脱土进行改性处理，用XRD和红外光谱现代分析测试技术表征了蒙脱土的表面理化性质。结果表明蒙脱土改性后铝离子交换剂以Al(OH)3等形式进入改性后蒙脱土的表面结构中。并且，改性后的蒙脱土成分发生了略微变化，从原先的AlSi2O6(OH)2变化为Al2O3·2SiO2x·H2O，说明其表面官能团发生了变化，从简单的蒙脱土变化成为含多个结晶水的多水高岭土，增强了改性蒙脱土催化剂的选择性。

相比浓硫酸作催化剂的正丁醚合成反应，本实验在反应时没有生成明显的黑色烯烃聚合产物。反应时温度较为稳定，有效地减少了副产物的产生。反应完成后，将固液两相分离，再蒸馏收集139～142 ℃馏分，提高了正丁醚的产率。

由于改性后的蒙脱土仍然是亲水性，正丁醚合成反应中产生的少量的水被蒙脱土吸附在表面，在反应中不需要通过分水器分离出来，减少了实验设备。

改性蒙脱土催化正丁醚合成反应尚且处于初步试验阶段，在很多方面还需要进一步探索。

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Research onCatalytic Synthesis of N-butyl EtherFrom Modified Montmorillonite

Li Li , Qiang Min ,Cheng Yang , Zhou Yu , Chen Jiasheng

(WuhanUniversityofScienceandTechnology,SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,Wuhan,Hubei430065,China)

The aim of this experiment was to research the etherification reactionof n butylalcholbypreparing thesolid acid catalystusing ion exchange method.The catalytic reaction on synthesis of n butyl ether showed that the optimum condition is as follows: reaction temperature120℃，reaction time 90 min，the amount of catalyst 8.7%, under normal pressure. In this process, the yield of n butyl ether was 58.2%. The reaction selectivity was79.3%.

montmorillonite; n butyl ether; catalyst; solid acid

2016-06-03

武汉科技大学优质实验课程(编号：syk2013003)； 武汉科技大学教学研究项目(编号：2015x039)

李莉(1976—)，女，硕士，主要从事基础化学实验教学与研究。

TQ223.2

A

1674-9944(2016)14-0260-02