高效液相色谱法测定PTA氧化废水中多环芳烃含量

陈韶辉，刘宗健

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210048)



高效液相色谱法测定PTA氧化废水中多环芳烃含量

陈韶辉，刘宗健

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京 210048)

以精对苯二甲酸(PTA)氧化废水中多环芳烃9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7二羧基酸、2-羧基蒽醌为目标物，采用标准曲线法定量，建立了高效液相色谱(HPLC)测定多环芳烃含量的分析方法。结果表明：采用Shim-PackVP-ODS色谱柱，在紫外检测器检测波长240nm，柱温40 ℃，进样量10μL的条件下，以乙腈/水(含磷酸质量分数0.1%)为流动相，采用梯度洗脱的方法，多环芳烃分离度较好，分析时间约为14min，多环芳烃标准曲线的拟合方程相关系数均大于0.99；HPLC测定PTA废水中的9-芴酮-2羧基酸为0.66μg/g，9-芴酮-2，7二羧基酸为0.59μg/g，2-羧基蒽醌为0.54μg/g；该方法的加标回收率为96.7%～103.7%，相对标准偏差为1.52%～2.68%。

精对苯二甲酸氧化废水9-芴酮-2羧基酸9-芴酮-2，7二羧基酸2-羧基蒽醌多环芳烃高效液相色谱

精对苯二甲酸(PTA)是合成聚酯的重要原料，以对二甲苯(PX)为原料、醋酸为溶剂，在钴-锰-溴催化剂的作用下，采用空气液相氧化反应而成。该反应为高放热反应，反应速率快，反应过程会生成如对羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸(PT酸)、苯甲酸、偏苯三酸等杂质，这些杂质经加氢反应及离心过滤均可以去除。然而，除了上述杂质外，由于混合效果差及氧化反应器中氧供应不足，还会生成微量的多环芳烃，如9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌等，这些多环杂质易于在PTA表面吸附，对PTA产品色相b值影响很大。目前，对于PTA产品中4-CBA、PT酸等杂质测定较为成熟，但还未见有关多环芳烃杂质的检测方法的报道[1-4]。为此，作者以9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7-二羧基酸，2-羧基蒽醌为目标物，建立了高效液相色谱(HPLC)分析方法，为进一步研究多环芳烃的生成机理及检测手段提供参考。

1　实验

1.1试剂与试样

9-芴酮-2羧基酸：Aldrich试剂公司产；9-芴酮-2，7二羧基酸：MatrixScience公司产；2-羧基蒽醌：东京化成工业株式会社产；去离子水：自制；磷酸、二甲基亚砜：色谱纯，美国TEDIA公司产；PTA氧化废水：取自扬子石油化工有限公司PTA氧化单元废水。

1.2仪器

Agilent1100液相色谱仪：附带Shim-PackVP-ODS色谱柱，规格为4.6mm×250mm，日本岛津株式会社制。

1.3实验方法

1.3.1标准试样的配制

以二甲基亚砜为溶剂，配制9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7二羧基酸、2-羧基蒽醌含量分别为1 106，1 108，1 338μg/g的标准溶液。取一定体积的上述标准溶液置于容量瓶中，用二甲基亚砜稀释至刻度，稀释倍数分别为10倍、100倍及1 000倍，得到1#，2#，3#标样。

1.3.2试样分析

选用乙腈和质量分数为0.1%磷酸水溶液作为HPLC的流动相，以紫外检测器检测，检测波长为240nm，流动相流速为1.0mL/min，柱温为40 ℃，进样量为10μL。

2　结果与讨论

2.1色谱条件优化

由于9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7二羧基酸、2-羧基蒽醌多环芳烃既含有疏水性的芳香基又含有亲水性的羧基，因此，采用乙腈/水作为流动相。由于待测物分子结构中均含有羧基，为了抑制分析过程中羧基中氢离子的解离，得到较好的峰型，采用质量分数为0.1%的磷酸水溶液作为流动相中的水相进行分析条件的优化[5-6]。

由多环芳烃的分子结构可知，两种芴酮类芳香酸的芳香基结构相同，但其羧基数目不同，因此，9-芴酮-2，7二羧基酸极性高于9-芴酮-2羧基酸；与芴酮酸相比，蒽醌类芳香酸含有一个羧基，但其芳香基较大，表现出其疏水性较强。因此，可以通过降低流动相中有机溶剂乙腈的比例的方法增大容量因子，从而提高分离度。

选择流动相中乙腈的体积分数为35%～80%，对3种多环芳烃标准溶液进行了HPLC分析，结果表明，乙腈体积分数大于等于60%时，HPLC谱图中多环芳烃与溶剂以及多环芳烃间的分离效果均不理想；当乙腈体积分数降至50%以下时，3种多环芳烃与溶剂可完全分离，且分离度随着乙腈比例的降低明显增大(见图1)。

图1　不同乙腈含量的流动相下的多环芳烃HPLCFig.1　HPLC chromatograms of polycyclic aromatic hydrocarbons with acetonitrile solution of different proportion as mobile phase1—9-芴酮-2，7二羧基酸；2—9-芴酮-2羧基酸；3—2-羧基蒽醌

这是由于3种物质极性的差别，有机溶剂比例降低时，极性较大的物质容量因子逐渐减小，而极性较小的物质容量因子逐渐增大，最终导致分离度变大。通过3种多环芳烃的分子结构判断及标准试样的验证，3种多环芳烃出峰的先后顺序依次为：9-芴酮-2，7二羧基酸、9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌。当流动相组成为乙腈/水体积比为50:50，3种多环芳烃以及溶剂峰可以完全分开，但9-芴酮-2羧基酸组分的出峰时间与溶剂峰相近，当乙腈体积分数降低至40%以下时，组分峰与溶剂峰能够完全分离，但分析时间明显延长，流动相乙腈体积分数为40%时所需分析时间约为20min，是乙腈体积分数为50%分析时间的2倍。

为了进一步提高分离度，且同时缩短分析时间，可采用溶剂梯度洗脱的方法。表1为流动相比例随时间变化。在溶剂梯度洗脱条件下的分析谱图如图2所示。

表1　溶剂梯度洗脱条件

图2　梯度洗脱法的多环芳烃HPLCFig.2　HPLC chromatograms of polycyclic aromatic hydrocarbons through gradient elution1—9-芴酮-2，7二羧基酸；2—9-芴酮-2羧基酸；3—2-羧基蒽醌

由图2可知，多环芳烃以及溶剂峰均达到了理想分离效果，分析时间由图1中的乙腈体积分数为40%时的20min降低至约14min，这极大地减少了分析时间。

2.2标准曲线拟合

在检测波长为240nm，柱温为40 ℃的条件下，以乙腈/水(含磷酸质量分数0.1%)为流动相，采用梯度洗脱的方法，按照表1所示溶剂梯度洗脱程序，对1#～3#标样进行3次重复测定，计算峰面积平均值，以浓度为横坐标(x)，峰面积为纵坐标(y)绘制标准曲线，得到9-芴酮-2，7二羧基酸、9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌的线性方程和相关系数(r)，3个标样校正曲线r均大于0.99。

9-芴酮-2,7二羧基酸：

y= 12333x- 11811，r=0.998

(1)

9-芴酮-2羧基酸：

y= 24572x- 24340，r=0.997

(2)

2-羧基蒽醌：

y= 34378x- 11973，r=0.999

(3)

2.3加标回收率

分别取3份已知浓度的试样，分别添加9-芴酮-2，7二羧基酸、9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌标准溶液，添加水平分别为10，100，1 000μg/g，按2.1节的实验方法对3份试样分别进行分析，每个试样重复测定5次，计算平均加标回收率，结果见表2。

表2　多环芳烃的加标回收率

由表2可知，9-芴酮-2，7二羧基酸、9-芴酮-2羧基酸、2-羧基蒽醌的平均加标回收率为96.7%～103.7%，说明该方法准确性高，满足工业分析要求。

2.4试样分析

采用2.1节分析方法，对PTA氧化单元废水试样进行了分析，重复测定3次，结果见表3。

表3　PTA氧化废水中的多环芳烃分析结果

由表3可见，采用HPLC分析PTA氧化废水中多环芳烃杂质，其废水中的9-芴酮-2,7-二羧酸为0.66μg/g，9-芴酮-2-羧酸为0.59μg/g，2-羧基蒽醌为0.54μg/g，该分析方法的相对标准偏差为1.52%～2.68%，重复性较好。

3　结论

a. 建立了多环芳烃高效液相色谱(HPLC)分析方法，在检测波长240nm，柱温40 ℃条件下，以乙腈/水(含磷酸质量分数0.1%)为流动相，采用溶剂梯度洗脱的方法，得到的9-芴酮-2羧基酸、9-芴酮-2，7二羧基酸、2-羧基蒽醌及溶剂的谱峰分离度较好，分析时间约为14min。

b.HPLC分析PTA氧化废水中的多环芳烃杂质，其加标回收率为96.7%～103.7%，相对标准偏差为1.52%～2.68%，该方法的重复性和准确性较好。

[1]仲军实，薛月霞.PTA的粒径与b值的关系浅析[J]. 合成纤维工业，2006，29(4)：56-57.

ZhongJunshi,XueYuexia.PreliminaryanalysisofrelationshipbetweenparticlesizeandbvalueofPTA[J].ChinSynFiberInd, 2006，29(4)：56-57.

[2]易光硕，张慧林. 用色差计测量PTA色相(b值)方法的研究[J]. 聚酯工业，2006，19(1)：40-41.

YiGuangshuo,ZhangHuilin.StudyonthedeterminationofPTAhue(bvalue)withcolourdifferencemeter[J].PlastInd, 2006，19(1)：40-41.

[3]黄兰萍， 陈家桢. 不同仪器测试精对苯二甲酸b值的问题探讨[J]. 聚酯工业，2005，18(3)：25-26,36.

HuangLanping,ChenJiazhen.DisscussionondeterminationthebvalueofPTAwithdifferentinstruments[J].PlastInd, 2005，18(3)：25-26,36.

[4]陈家桢，薛月霞.PTA的粒径大小与b值的关系[J]. 聚酯工业，2004，17(1)：26-27.

ChenJiazhen,XueYuexia.RelationbetweenPTAparticlesizeandbvalueofPTA[J].PlastInd, 2004，17(1)：26-27.

[5]王成云，张伟亚，杨左军等. 高效液相色谱法测定有机硅涂料中多环芳烃 [J]. 涂料工业，2007，37(8)：46-49.

WangChengyun,ZhangWeiya,YangZuojun,etal.HPLCdeterminationofPAHsinsiliconecoatings[J].CoatInd, 2007,37(8): 46-49.

[6]李岩，张晓永，徐瑞泽等.SPME/HPLC对水中多环芳烃的定量分析. 2000，19(7)：382-384.

LiYan,ZhangXiaoyong,XuRuize,etal.Quantitativeanalysisofpolynucleararomatichydrocarbonsinwaterbysolidphasemicroextraction/highperformanceliquidchromatography[J].EnvironChem, 2000,19(4)：382-384.

DeterminationofpolycyclicaromatichydrocarbonscontentofPTAoxidationwastewaterbyhigh-performanceliquidchromatography

Chen Shaohui, Liu Zongjian

(Nanjing Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co., Ltd., Nanjing 210048)

Ahigh-performanceliquidchromatographic(HPLC)methodwasestablishedbystandardcurvequantificationtodeterminepolycyclicaromatichydrocarbons,namely9-fluorenone-2-carboxylic, 9-oxo-2,7-fluorene-dicarboxylicacidandanthraquinone-2-carboxylicacid,inpurifiedterephthalicacid(PTA)oxidationwastewater.Theresultsshowedthatthepolycyclicaromatichydrocarbonscouldbewellseparatedbygradientelutionmethodundertheconditionsasfollowed:Shim-PackVP-ODSchromatographiccolumn,ultravioletdetectionwavelength240nm,columntemperature40 ℃,injectionvolumn10μL,acetonitrile/watersolutioncontaining0.1%phosphoricacidbymassfractionasmobilephase;theanalysistimewasabout14min;thecorrelationcoefficientsoffittingequationwereallabove0.99basedonthestandardcurvesforpolycyclicaromatichydrocarbons;theconcentrationof9-fluorenone-2-carboxylic, 9-oxo-2,7-fluorene-dicarboxylicacidandanthraquinone-2-carboxylicacidwasdeterminedas0.66μg/g, 0.59μg/gand0.54μg/g,respectively,inPTAoxidationwastewaterbyHPLCmethod;thismethodshowedthestandardadditionrecoveryof96.7%-103.7%andtherelativestandarddeviationof1.52%-2.68%.

purifiedterephthalicacid;oxidationwastewater; 9-fluorenone-2-carboxylic; 9-oxo-2,7-fluorene-dicarboxylicacid;anthraquinone-2-carboxylicacid;polycyclicaromatichydrocarbon;high-performanceliquidchromatography

2015-11- 04；修改稿收到日期：2016- 05- 04。

陈韶辉(1968—)，男，高级工程师，现从事科研管理工作。E-mail：Chsh.yzsh@sinopec.com。

TQ241.5;TQ245.1+2

A

1001- 0041(2016)04- 0078- 04