铵盐催化剂对木浆粘胶纤维热处理中结构与性能的影响

蔡蔚葵，陈惠芳

(东华大学 材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)



铵盐催化剂对木浆粘胶纤维热处理中结构与性能的影响

蔡蔚葵，陈惠芳*

(东华大学 材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

选择木浆粘胶纤维作为前驱体，采用催化剂硫酸铵[(NH4)2SO4]和氯化铵(NH4Cl)对粘胶纤维进行催化处理，制备粘胶基碳纤维。研究了催化剂对粘胶纤维在热处理过程中纤维结构与性能的影响。结果表明：(NH4)2SO4和NH4Cl均能有效降低纤维的初始热失重温度和失重率，NH4Cl对失重温度降低的幅度较大，(NH4)2SO4对失重率降低的幅度较大；在高温下铵盐催化剂均会与纤维素发生反应生成有机胺盐，达到催化的目的；在低温热处理过程中，随着温度的升高，纤维取向度先降低后升高，在210 ℃左右，取向度到达最低点；在热处理结束时，经(NH4)2SO4处理的纤维的取向度要比经NH4Cl处理的高，纤维内部结构排列更加有序，有利于后续碳化工艺的进行；(NH4)2SO4的催化效果要比NH4Cl的好。

木浆基粘胶纤维碳纤维铵盐催化剂取向度

粘胶基碳纤维具有密度低、纯度高、耐烧蚀等优点，在军事航天领域有着不可替代的地位[1]。我国现有的粘胶基碳纤维所用的粘胶纤维原丝浆粕是棉浆粕，以短棉绒为原料，粘胶纤维原丝价格较高。近年来，为了降低粘胶纤维制备的成本，很多粘胶纤维厂开始采用纯木浆或者按照一定比例进行棉、木浆混合生产粘胶纤维[2]。棉浆和木浆各有优点，棉浆的甲纤维素含量比木浆高，聚合度分布也比较均匀，半纤维素的含量低；而木浆的黏度高，高黏度的木浆在生产高强力丝方面有更大的优势[3]。

在粘胶纤维制备碳纤维的过程中，为了降低热处理的温度、缩短热处理的时间，纤维在进行热处理之前，要先进行催化处理。催化处理不仅可以降低热处理的温度、缩短热处理的时间，更重要的是，在高温条件下催化剂可以与纤维素的伯羟基发生反应，抑制左旋葡萄糖的生成[4]。

1　实验

1.1原料

木浆基粘胶纤维：线密度1.84 dtex，单丝断裂强度2.67 cN/dtex，吉林化纤厂生产。所用化学试剂均为分析纯，使用水为去离子水。

1.2铵盐催化处理木浆粘胶基碳纤维的制备

室温下，用丙酮洗去粘胶纤维表面的上浆剂，晾干备用。分别配制质量分数为10%的NH4Cl和10%的(NH4)2SO4水溶液150 mL；称取约0.5 g的粘胶纤维长丝，25 ℃下，分别在蒸馏水、NH4Cl水溶液、(NH4)2SO4水溶液中浸渍40 min，使纤维充分吸收催化剂，在60 ℃下烘干，得到的铵盐催化处理木浆粘胶纤维试样分别标记为1#，2#，3#；将催化处理的粘胶纤维分别在110，140，210，250，260 ℃进行程序式低温热处理，停留时间30 min，然后在1 200 ℃温度下进行碳化处理30 min，制得碳纤维。

1.3分析与测试

热重(TG)分析：采用德国耐驰STA409PC型同步热分析仪测试，氧化铝坩埚，升温速率为10 ℃/min，温度为室温到400 ℃，气氛为空气，气体流量为20 mL/min。

红外光谱(FTIR)：采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试，衰减全反射(ATR)附件，光谱600～4 000 cm-1。

X射线衍射(XRD)：采用日本理学D/max-2550 PC型X射线衍射仪测试。取向度测定采用平行排列的纤维状试样，测试条件为功率40 kV，300 mA，Cu靶，2θ为6°～50°，步宽0.02°，扫描速度5°/min。分别测试纤维轴平行于子午线(方位角β为0°)和平行于赤道线(方位角β为90°)的XRD谱图。根据衍射谱图，选定衍射强度最大的一个晶面，将探测器固定在此晶面所对应的2θ位置，测试该晶面衍射峰在360°范围内的强度分布，计算纤维的取向度。

纤维形貌：采用光学显微镜和JSM-5600LV型扫描电镜对纤维的形貌进行观察。利用哈氏切片器制备纤维原丝的截面；用液氮脆断制备碳纤维的截面，喷金处理。

2　结果与讨论

2.1TG分析

由图1可以看出：粘胶纤维原丝的最大热失重温度在300～350 ℃，失重温度范围很窄，在此温度范围纤维素分子链快速发生脱水热裂解反应，在50～400 ℃纤维的失重率高达80.5%；经NH4Cl和(NH4)2SO4处理之后的纤维的最大热失重温度明显提前至150 ℃左右，比原丝的最大热失重温度降低了150～200 ℃，在50～400 ℃纤维的失重率分别为65%和69%，纤维的失重率明显降低；此外，铵盐催化处理后纤维的热失重区间变宽，纤维在较宽的温度范围内发生脱水反应，热裂解反应变得温和，在高温状态下，(NH4)2SO4和NH4Cl会逐渐分解，分解产生的NH3、SO2和HCl等气体，在纤维内部与纤维素分子链的葡萄糖单元发生复杂的化学反应，起到催化作用。另外，经NH4Cl和(NH4)2SO4催化处理制得的碳纤维的单丝断裂强度分别为3.56，3.71 cN/dtex。总体来看，经(NH4)2SO4处理后的木浆纤维的TG曲线更加平缓，失重率相对较小，制得的碳纤维强度较高，其催化效果更好。

图1　不同催化剂处理后粘胶纤维的TG曲线Fig.1　TG curves of viscose fibers treated with different catalysts

2.2催化处理后纤维在不同温度段的FTIR

由图2可以看出：随着温度的升高，当热处理为210 ℃时，纤维在1 705，1 615 cm-1处分别出现了CO伸缩振动吸收峰和CC双键的伸缩振动吸收峰[5]，CO和CC的出现表明纤维素环开始发生—OH脱除反应[7]，CO的吸收峰也可能是在高温情况下纤维素的羟基氧化为—CHO或者—COOH产生的[8-9]；在1 409 cm-1处都表现为强度逐渐减弱，该处是的弯曲振动吸收峰[6]；而在2 400～1 900 cm-1处，吸收峰的强度随温度升高而增强，这主要是有机胺盐的吸收范围[6]，这表明在热处理过程中，随着温度的增加，NH4Cl逐渐分解，NH4Cl分解产物与纤维素发生反应，形成有机胺盐，FTIR谱图中表现为的吸收峰强度逐渐减弱；相应地，由于NH4Cl与纤维素反应生成了有机胺盐，所以导致了TG曲线上经NH4Cl催化处理后纤维的失重温度提前，纤维的失重率降低。

图2　2#试样经不同温度热处理后的FTIRFig.2　FTIR spectra of sample 2# at different heat treatment temperature1—未经热处理；2—110 ℃热处理；3—140 ℃热处理；4—210 ℃热处理

由图3可以看出：与2#试样类似，3#试样在1 705，1 615 cm-1处也分别出现了CO伸缩振动吸收峰和CC双键的伸缩振动吸收峰，以及1 409 cm-1处的弯曲振动吸收峰减弱和2 400～1 900 cm-1处的有机胺盐吸收峰增强；此外，3#试样在800 cm-1处出现了C—O—S的伸缩振动吸收峰，在1 200 cm-1附近出现了—SO2—基团的对称伸缩吸收峰[6]，这表明经(NH4)2SO4催化处理的纤维在热处理过程中与纤维素发生反应，不仅生成了有机胺盐，还与纤维素的伯羟基反应形成了纤维素硫酸酯，从而起到催化作用。

图3　3#试样经不同温度热处理后的FTIRFig.3　FTIR spectra of sample 3# at different heat treatment temperature1—未经热处理；2—110 ℃热处理；3—140 ℃热处理；4—210 ℃热处理

2.3纤维取向度的变化

图4　3#试样在不同热处理阶段的XRD光谱Fig.4　XRD patterns of sample 3# at different heat treatment stages1—未经热处理；2—110 ℃热处理；3—140 ℃热处理；4—210 ℃热处理；5—250 ℃热处理；6—260 ℃热处理

由图4还可以看出，纤维在子午线方向(图4a)和赤道线方向(图4b)的XRD谱图截然不同，由此也就表明纤维中的微晶发生择优取向[12]。以X射线衍射理论可以解释为：在纤维发生取向时，纤维结构的特征晶面对应的衍射图由环状变成弧状，其中子午线方向上的晶面在衍射图向子午线聚集，赤道线方向上的晶面衍射图向赤道线聚集[13]。另外，实验发现，2#试样与3#试样的XRD谱图变化趋势相似。

从图5可以看出，随着热处理温度的提高，纤维取向度先降低后升高，在热处理温度约为210 ℃时取向度有一个最低点。实际上，纤维取向度的变化与制备碳纤维过程中纤维强度的变化有正相关关系，在低温热处理阶段纤维的强度类似的也会有一个强力最低点[11]。取向度降低是因为在高温的条件下，纤维素发生热裂解反应，纤维素的分子链发生断裂，导致晶粒破裂，微晶的择优取向减弱。温度再升高，取向度又有少许的提高，是因为前期热裂解形成的碳四残链之间有一部分发生了芳构化反应，缩聚形成了具有六元环的石墨层片。(NH4)2SO4处理的纤维(3#试样)的取向度要比经NH4Cl处理(2#试样)的高，这对纤维后续的碳化是非常有利的，因为取向度高，纤维内部分子链排列整齐，更有利于剩余的碳四残链在高温阶段进行芳构化反应生成类石墨结构，制得的碳纤维的强度也较高。

图5　热处理过程中纤维取向度随温度的变化Fig.5　Change of orientation degree of viscose fibers with heat treatment temperature●—2#试样；■—3#试样

2.4原丝及碳纤维形貌特征

由图6可以看出，粘胶纤维原丝和制得的碳纤维表面均为锯齿状结构，沟槽很多，即在制备碳纤维的过程中纤维的表面形貌具有遗传性。图6d为碳纤维芯部的放大图，可以看出有类似颗粒状的凸起结构，这是在液氮中使纤维发生脆断，制备纤维断面时形成的。由于粘胶纤维有明显的皮芯结构，其制得的碳纤维也有明显的皮芯结构。纤维表层和芯部在脆断过程中虽然受到的力是相同的，但是由于各自的结构不同导致力学性能不同，两部分发生不同的断裂形式，可以理解为纤维的表面发生脆性断裂，纤维的芯部发生韧性断裂，在SEM断面图表现出来就是芯部有类似颗粒状凸出结构。可见，消除皮芯结构差异，对提高碳纤维性能至关重要。

图6　粘胶纤维原丝断面和碳纤维表面的SEM照片Fig.6　SEM images of viscose precursor fiber section and carbon fiber surface

3　结论

a. 采用(NH4)2SO4和NH4Cl催化处理粘胶纤维，(NH4)2SO4能与纤维素的伯羟基反应形成纤维素硫酸酯，封闭了羟基，使得纤维素在高温过程中不易形成左旋葡萄糖，减少了焦油的产生，催化效果要比NH4Cl的更好。

b. 随着温度的升高,纤维的取向度先升高后降低，在210 ℃达到最小值，这与制备碳纤维过程中纤维强度出现应力最低点有正相关关系。(NH4)2SO4作为催化剂，可以有利于纤维在1 200 ℃高温碳化前有较高的取向度，高取向度的纤维内部分子链排列整齐，有利于碳四残链在碳化阶段进行芳构化反应，快速生成类石墨结构,制得的碳纤维的强度也较高。

c. 碳纤维遗传原丝的锯齿状表面结构和皮芯结构。消除原丝皮芯结构差异，有利于获得高强度碳纤维。

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Effect of ammonium salt catalyst on structure and properties of wood-pulp viscose fiber during heat treatment

Cai Weikui, Chen Huifang

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College ofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Wood-pulp viscose fiber was used as a precursor and treated with ammonium sulfate (NH4)2SO4and ammonium chloride NH4Cl catalysts to produce a rayon-based carbon fiber. The effects of the catalysts on the structure and properties of the viscose fiber were studied during heat treatment. The results showed that (NH4)2SO4and NH4Cl could efficiently decrease the initial thermal weight loss temperature and weight loss rate; NH4Cl caused the greater decrease of weight loss temperature when (NH4)2SO4caused the greater decrease of the weight loss rate; the ammonium salt catalysts provided the catalytic effect by reacting with cellulose to generate organic ammonium salt at high temperatures; the degree of orientation of the fiber was decreased to a minimum value at 210 ℃ and then increased while elevating the temperature during the low-temperature heat treatment; as compared with NH4Cl, (NH4)2SO4contributed the higher degree of orientation and the more uniform internal structure arrangement to the fiber at the end of heat treatment, which was beneficial to the subsequent carbonization process; and (NH4)2SO4provided better catalytic effect than NH4Cl.

wood-pulp viscose fiber; carbon fiber; ammonium salt catalyst; degree of orientation

2015- 11-30；修改稿收到日期：2016- 06- 02。

蔡蔚葵(1991—)，男，硕士研究生，主要从事粘胶基碳纤维的研究。E-mail：2130288@mail.dhu.edu.cn。

*通讯联系人。E-mail：hfchen@dhu.edu.cn。

TQ341+.1；TQ342+.74

A

1001- 0041(2016)04- 0049- 05