硫酸锆与乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用研究

宋新娅，熊静，沈晓军，兰云军*

（1.浙江省皮革工程重点实验室，浙江温州325027；2.温州大学化学与材料工程学院，浙江温州325027）

硫酸锆与乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用研究

宋新娅1，2，熊静1，2，沈晓军1，2，兰云军1，2*

（1.浙江省皮革工程重点实验室，浙江温州325027；2.温州大学化学与材料工程学院，浙江温州325027）

通过TLC检测、FTIR、XRD、EA及NMR等多种表征方法研究了硫酸锆与乙醇、PEG-200、乙二醇的相互作用，结果表明，在低pH值（＜1）下，硫酸锆与单齿配体无水乙醇、长链端羟基双齿配体PEG-200均不发生反应。由此推测，锆鞣剂与皮革胶原蛋白中的单一—OH不会发生配位作用；硫酸锆与乙二醇发生配位，形成五元环螯合物，且1个Zr4+只与1个乙二醇分子配位成环。

硫酸锆；乙醇；PEG-200；乙二醇；配位作用

拥有一百多年历史的铬鞣，因其可赋予皮革优良的综合性能一直都是轻革鞣制的主流技术［1-2］，地位几乎无可撼动。但随着经济可持续发展战略的贯彻和落实，铬资源匮乏、铬污染、铬鞣革消费品的安全问题以及废弃铬鞣革制品的二次污染问题也日益显现［2-4］。为尽可能减少甚至杜绝铬污染，实现制革业的可持续发展，开发环境友好型的无铬鞣剂和清洁化制革鞣制技术已然成为皮革科学工作者迫在眉睫的首要任务［5-7］。综合考虑鞣革综合性能、鞣剂资源、鞣制过程对环境有无污染以及革制品是否存在安全隐患等众多因素，锆（复合）鞣剂成为替代铬鞣剂最理想的选择［8-10］。

锆鞣始于上世纪30年代初期，在国内锆资源储量相对丰富，鞣制过程对环境基本无污染、鞣革消费品无毒、无害，且其成革综合性能仅次于铬鞣革［5，9］。此外，锆鞣革为纯白色，不仅便于染色，更可以满足不同风格革制品的要求。但，锆盐耐碱能力差（pH值高于2.8即水解沉淀），在水中极易水解配聚成大分子，不利于鞣剂的均匀渗透，易导致皮革表面过鞣起壳、内部鞣不透，从而使得成革纤维紧实板硬、柔软性不佳、后期不易中和［1［9-10］。因此，为克服锆鞣存在的缺陷，从而更好地替代铬鞣，就需要我们对锆鞣的机理有个非常正确、清晰的认识。而皮胶原结构的复杂性以及鞣制过程中多重复杂因素的影响，使得直接研究锆鞣剂与其作用的机理困难重重，因此人们对锆鞣机理的认识一直比较滞后［12］。

本课题组考虑将复杂的鞣制过程简单化，模拟研究皮胶原蛋白分子上所含有的活性基团（—OH、—COOH、—NH2和肽键等）与硫酸锆（Zr（SO4）2·4H2O）的相互作用。本文主要研究硫酸锆与含单一—OH小分子化合物的相互作用，为此选取了无水乙醇、PEG-200和乙二醇作这3种具有代表性的小分子为研究对象，通过TLC检测、FTIR、XRD、EA及NMR等多种分析表征方法研究其与硫酸锆的相互作用。

1　实验部分

1.1实验用主要试剂

硫酸锆、无水乙醇、PEG-200、乙二醇等均为阿拉丁

试剂公司购买。

1.2实验用主要仪器

FT-IR Spectrometer Frontier型傅立叶变换红外光谱仪，美国 Perkin Elmer公司；D8 Advance型 X射线粉末衍射仪，AVIII500型宽强固体核磁共振谱仪，德国Bruker公司；EURO EA 3000型元素分析仪，意大利卡尔巴公司。

1.3实验步骤

1.3.1乙二醇与硫酸锆反应的实验步骤

准确称取20 g硫酸锆（Zr（SO4）2·4H2O，约56.27 mmol）和30 g去离子水于洁净干燥的三口烧瓶中，配成40%硫酸锆水溶液。分别于40℃和90℃下，乙二醇与硫酸锆摩尔配比 1.5∶1，2∶1，4∶1下进行反应，反应pH值约0.5，TLC跟踪反应。反应过程得到的白色固体经离心、水洗、干燥处理后进行分析检测。

1.3.2乙醇、PEG-200与硫酸锆反应的实验步骤

用上述40%硫酸锆溶液分别与乙醇、PEG-200于40℃和90℃下以不同配比混合搅拌，TLC跟踪反应，发现48 h后均无反应。

2　结果与讨论

2.1硫酸锆与乙二醇作用的FTIR图谱分析

测 试方 法：Spectrometer Frontier型红外光谱仪，借助衰减全反射（ATR）附件装置，在650～4 000 cm-1波数范围内测定原料及产物的中红外吸收光谱。

乙二醇原料及其90℃、40℃下与硫酸锆反应产物的红外图谱分别如图1、图2和图3所示。

图1中3 305 cm-1处为乙二醇分子间的缔合羟基，且为多聚体形式［13］，1 034 cm-1处强峰为C—OH中C—O键的伸缩振动（νC—OH）峰［14］。

图1　乙二醇原料的红外光谱图

图2　乙二醇与硫酸锆90℃下反应产物的红外光谱图

图3　乙二醇与硫酸锆40℃下反应产物的红外光谱图

对比图1和2可见，90℃下乙二醇与硫酸锆3个不同摩尔比反应的产物，其红外图谱的出峰基本相似，羟基伸缩振动峰（νOH）落在3 426 cm-1，相比图1中原料缔合羟基（3 305 cm-1）向高波数移动了121 cm-1，且强度明显减弱，说明—OH参与了反应。C—OH的伸缩振动峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 110 cm-1处，向高波数移动了76 cm-1。由此可见，90℃下Zr4+与乙二醇中的—OH确实发生了配位作用。这些与配位氧原子相关的伸缩振动峰的变化正是—OH与Zr4+发生配位作用时，缺电子基Zr4+对羟基氧原子的拉电子效应，使得配位氧原子上电荷重新分布、电子云密度发生改变所造成的［15］。

由图3中可以看到，40℃下两种摩尔比反应产物的图谱基本相似又略有差别：产物II-4的（OH落在3 347 cm-1处，相比图1中缔合羟基（3 305 cm-1）向高波数移动了32 cm-1，C—OH的伸缩振动峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 108 cm-1处，向高波数移动了74 cm-1；而产物II-5羟基（νOH落在3 369 cm-1处，向高波数移动了64 cm-1，C—OH的伸缩振动峰（νC—OH）由1 034 cm-1移至1 106 cm-1处，向高波数移动了72 cm-1。与配位原子相关的振动吸收峰的位移变化说明：40℃下锆离子也与乙二醇中—OH发生了配位作用，二者相同伸缩振动吸收峰的位移变化趋势完全相同，说明二者有着几近相同的配位方式。

对比图2和3可见，乙二醇与硫酸锆90℃、40℃下反应产物中与配位原子相关的相同振动吸收谱带的位移变化趋势均相同，说明两种反应温度下的配位作用有相似的配位结合方式。

2.2硫酸锆与乙二醇作用的X射线衍射（XRD）图谱分析

测试条件：D8 Advance型X射线粉末衍射仪，步长0.02° /step，步速0.4 s/step，2θ（范围5°～80°）。

硫酸锆原料及其90℃下、40℃下与乙二醇反应产物的XRD图谱分别如图4、图5所示。

由图4可以看到，硫酸锆原料（Zr（SO4）2·4H2O）有非常好的晶型。产物II-1、II-2和II-3的XRD图谱完全一致，仅在强度上略有差别，且它们的衍射峰十分尖锐，说明这3种产物都有较好的晶型，是具有一定晶态的配合物产物。图5中，产物II-4和II-5的XRD图谱也完全一致，但衍射峰的峰型宽而钝，且在整个扫描角度范围内只观察到被散射的X射线强度的平缓变化，其间仅有2～3个宽钝的峰，说明二者是非晶态的，可能以无定型状态存在。

另外，分别对比产物和原料衍射峰的峰位可知，这5种产物中均没有与硫酸锆衍射峰完全匹配的一组峰，可见产物中没有残留的硫酸锆存在，是有别于硫酸锆原料的新相。但由于尚未有人做过类似研究，找不到现成的PDF卡片可以对照，因而无法推断其准确的晶体结构。

2.3硫酸锆与乙二醇作用的元素分析（EA）

鉴于前面几种表征方法中，在同一温度下不同摩尔比反应产物的结果基本相同，这里仅选取具有代表性的II-2、II-5进行元素含量测定，其元素含量数据及计算结果汇总成表，如表1所示。

图4　乙二醇与硫酸锆90℃下反应产物的XRD图谱

图5　乙二醇与硫酸锆40℃下反应产物的XRD图谱

乙二醇与Zr4+配位时，中心离子Zr4+的“吸氧斥氢作用”会使乙二醇在与Zr4+形成配位键的同时脱质子［15］。依据文献，乙二醇在其络合物中既可作为单齿配位基又可作双齿配位基［16］。因此，乙二醇与Zr4+的配位结合方式主要是单齿配位和螯合双齿配位，可能的配位结合方式如图6所示。

从图6不难看出，当乙二醇与Zr4+单齿配位时，无论配位数为多少，理论上原子个数比都是H∶C=2.5∶1；而当乙二醇与Zr4+双齿配位时，无论配位数为多少，理论上原子个数比都是H∶C=2∶1。显然，测得的元素含量数据经计算得到的原子个数比与理论值大很多，完全不是误差范围所能解释的。由此可见，产物的结构并不只是如图6所示的结合方式，而是在此基础上更为复杂的结构，产物中H元素部分来源于乙二醇配体，还有一部分来源于参与配位的水分子或者是作为桥连的羟基，这与产物红外图谱中仍然可以看得到羟基峰是吻合的。另外，从表1这些数据中可以看到，元素分析测试除了检测到由有机配体乙二醇引进来的C、H元素以外，还检测到了S元素，说明反应过程中有SO42-的参与，SO42-可能是作为桥连，也可能是作为配合物的外界。这也再一次说明了：我们得到的配合物产物结构相当复杂，并非简单的只是乙二醇配体和Zr4+的配位结合。

表1　产物II-2和II-5中C、H、S元素含量

2.4硫酸锆与乙二醇作用的核磁共振（13C NMR）图谱分析

测试条件：AVIII500型宽强固体核磁共振仪，采用交叉极化加魔角旋转（CP/MAS）技术，测定固体产物的13C NMR谱。选取具有代表性的3个产物II-2、II-3和II-5测定其13C NMR谱。乙二醇原料及产物的13C NMR谱，分别如图7、图8、图9和图10所示。

图6　乙二醇与Zr4+可能的配位结合方式

对比图8、9和10可以看到，这3种产物13C NMR谱中峰的个数、峰型以及每个峰对应的化学位移（δC）值都差别极小，同种碳的δC差值最大也才0.11 ppm，完全在误差允许范围之内，可认为其13C NMR图谱完全一致，说明它们有几近相同的配位结合方式。以图8为例来解析这3种产物的13C NMR谱：产物中有非常明显且尖锐的4种碳的出峰，其中相对处于核磁低场的两个碳，其化学位移δC值分别为72.11 ppm和70.55 ppm，相比原料δC值（64.14 ppm）分别向核磁低场移动了7.97 ppm和6.41 ppm，位移变化非常大，说明乙二醇与硫酸锆一定发生了较强的配位作用。因为乙二醇-OH上氧原子含有孤对电子，而Zr4+有空轨道，是缺电子基团，当二者发生配位作用时，Zr4+对配位氧原子的拉电子效应使得与—OH相连的碳上电子云密度减小，化学位移（δC）值增大，从而移向核磁低场。而δC非常大，说明乙二醇与Zr4+很有可能形成了非常稳定的五元环，但由于固体样晶格中各原子位置固定，使得五元环中两个碳化学位移不同。而相对处于核磁高场的两个碳，其化学位移δC值分别为65.69 ppm和64.26 ppm，相比原料δC值（64.14 ppm）分别向核磁低场移动了1.55 ppm和0.12 ppm，这个位移变化非常小，考虑可能产物固体中包裹有乙二醇原料，而被裹在产物固体里的乙二醇由于处在固体晶格中各原子的位置相对固定，使得两个碳的化学环境不同，也就出现了65.69 ppm和64.26 ppm两种不同的化学位移。因此综上分析，推测摩尔配比1.5∶1、2∶1、4∶1下，乙二醇与Zr4+螯合配位均只形成了1个五元环，具体配位结合方式如图6中b）所示，产物中化学位移δC值65.69 ppm和64.26 ppm处为包裹的乙二醇原料。

图7　乙二醇的13C NMR谱　

图8　产物II-2的固体13C NMR谱

图9　产物II-3的固体13C NMR谱

图10　产物II-5的固体13C NMR谱

2.5硫酸锆与乙二醇作用的定量计算（脱质子推算配位数）

为进一步验证2.4中Zr4+与乙二醇螯合成1个稳定五元环的结论，针对乙二醇90℃下的反应做一些定量计算，通过测定反应中脱质子的情况来推算配位数。

（1）实验思路

乙二醇与Zr4+配位时，中心离子Zr4+的“吸氧斥氢作用”会使乙二醇脱质子，有一个—OH参与配位相应的就有一个H质子脱出，因此考虑采用酸碱滴定的办法测定反应结束时反应液中氢离子浓度C（H+），从而推算配位数。最理想的情况是：硫酸锆完全被反应掉，这样终体系C（H+）就全部来自于配位脱去的质子，问题会变得非常简单。但实际情况是：即使乙二醇大大过量（与硫酸锆摩尔比为4∶1），90℃反应48 h也并未能将硫酸锆完全反应掉（酸碱滴定测定反应终体系的氢离子浓度过程中有白色沉淀出现，源自未被反应完的硫酸锆水解）。因此，必须将沉淀定量然后再来推算配位数。

（2）实验方案

配制并标定 0.1 mol/L的NaOH标准水溶液，浓度C（NaOH）=0.1003153 mol/L，备用。

反应方案：硫酸锆投入量50 mmol（精准到万分之一）并按含量（98%）折算，则实际投入量为49 mmol，加一定量的去离子水配成40%的硫酸锆水溶液，乙二醇投入量是硫酸锆的4倍（摩尔比4∶1），90℃反应48 h；沉淀在马弗炉里600℃灼烧至恒重，残留固体按ZrO2计算。

后处理方案（整个处理过程中固、液均不能有任何损失）：将反应终体系的固、液完全转移并分离，沉淀充分水洗，并将所有水洗液、上清液收集至1 000 mL容量瓶中并定容。用已标定的NaOH标准水溶液滴定该定溶液，记录刚开始出现浑浊时的耗碱液量V1及滴定终点时的耗碱液量V2，平行测定3组。按照下面的公式（1），计算得到定溶液的氢离子浓度C（H）+，进而可以计算得到总的定溶液中氢离子的总摩尔数。

表2　定量计算结果汇总

计算思路：用移液管准确移取200 mL定溶液，滴入1～2滴酚酞指示剂，在稍加热的情况下边搅拌边逐滴滴加NaOH溶液直至滴定终点。然后趁热离心将固液分离，并用去离子水洗涤沉淀至少2次，最后将洗好的沉淀转移至已恒重处理过的瓷坩埚中，盖上坩埚盖，于马弗炉中600℃灼烧3～4 h后小心取出，在干燥器中冷却至室温后称重，称重后继续于马弗炉中600℃灼烧1 h，重复前面的恒重操作，直至前后两次质量差（3 mg为止。最终残留固体按ZrO2计算，得到200 mL定溶液中未反应的n（Zr4+）未，进而推算出整个反应的n（Zr4+）未总和n（Zr4+）参与总，则配位数N：

（3）定量计算结果

按上述处理、定量方式得到的计算结果汇总如表2所示。

由表2的计算结果可知：按上述处理、定量方式计算得到的配位数近似为2，这说明即便是在乙二醇大大过量（摩尔比4∶1）的情况下，1个Zr4+对应只有1个乙二醇分子与之螯合成环，这显然与2.4中我们的推测是吻合的。

3　结论

（1）在低pH值（（1）下，硫酸锆与单齿配体无水乙醇、长链端羟基双齿配体PEG-200均不发生反应。由此推测，锆鞣剂与皮革胶原蛋白中的单一—OH不会发生配位作用。

（2）在低pH值（（1）下，硫酸锆与乙二醇可以发生配位，且不同温度不同配比反应得到的产物具有相似的配位结合方式，即均形成稳定的五元环。

（3）通过测定反应脱质子（H+）的浓度推算配位数，得出结论：无论n（乙二醇）∶n（硫酸锆）扩大多少倍，配位数都只有2，即1个Zr4+对应只有1个乙二醇分子与之螯合成环。

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Study on the Interaction Between Zirconium Sulfate with Ethanol PEG-200 or Ethylene Glycol

SONG Xin-Ya1，2，XIONG Jing1，2，SHEN Xiao-jun1，2，LAN Yun-Jun1，2*
（1.Zhejiang Province Key Lab of Leather Engineering，Wenzhou University，Wenzhou 325027，China；2.Faculty of Chemistry&Material Engineering，Wenzhou University，Wenzhou 325027，China）

We have studied the interaction between zirconium sulfate with ethanol，PEG-200 or ethylene glycol by a series of characterization methods.The results show that，at low pH（＜1.0）:Zirconium sulfate didn’t react with ethanol or PEG-200.Therefore，it was presumed that zirconium tanning agents do not coordinate with the single-OH functional groups contained in the leather collagen.Another hand，zirconium sulfate can coordinate with ethylene glycol，forming the corresponding five-member ring chelate，and one Zr4+just coordinate with one ethylene glycol molecule.

zirconium sulfate；ethanol；PEG-200；ethylene glycol；coordination

TS 529.2

A

1671-1602（2016）17-0036-07