样品中醋酸盐酸组分近红外分析模型建构

谢仁德

（江苏瑞祥化工有限公司，江苏 扬州 211900）

样品中醋酸盐酸组分近红外分析模型建构

谢仁德

（江苏瑞祥化工有限公司，江苏 扬州 211900）

介绍了近红外光谱，采用自动滴定法测定样品中盐酸、醋酸含量，并结合定标技术进行近红外建模。

近红外光谱；盐酸；醋酸

近红外光谱技术的广泛应用得益于计算机技术与化学计量学建模方法的结合［1，2］。要很好地利用近红外光谱技术，提高分析效率，获得良好的定量、定性分析结果，在模型的建立和维护过程中有很多具体问题需要仔细考虑和解决，其中，建模样本的筛选是一个重要的问题。一个好的数学模型要求建模样品的覆盖范围要尽可能宽且尽可能避免化学信息基本相同的样品出现，而且建模样本数一般不能太多，以免在增加信息量的同时增加干扰信息，降低模型的预测性能。传统的样品中盐酸、醋酸含量测定方法是自动滴定法，此法破坏样品，分析后的样品不可用于其他项目的分析，最大的缺点是耗时耗力。因此，如何在短时间内准确测定样品中盐酸、醋酸含量是改良分析方法、提高工作效率首先需要解决的问题。

1　试验与方法

1.1试验仪器和样品

检测仪器：Bruker MPA型傅里叶近红外变换光谱仪；瑞士万通916自动滴定仪。

样品：收集馏出液样品303个。

1.2试验方法

1.2.1混酸含量化学测定

称取适量样品 （标准溶液滴定体积控制40 mL内）于专用滴定杯中，加丙酮、异丙醇混合液40 mL。利用瑞士万通916自动滴定仪对馏出液样品中盐酸、醋酸含量进行直接测定。具体操作如下：点击样品列表，点编辑在方法一栏下拉键中选择 “HCl-HAc-1”该方法点选择，然后点击样品量输入样品质量点OK键，最后点击绿色三角发送键到自动进样盘上，点击START键选择样品总个数 （Number ofsamples），点OK键，再点BACK返回键点下标选择Next Sample pos键点击OK键，最后点击START键样品开始自动运行。结果查看：点击“结果-统计-细节”可查看盐酸和醋酸含量。

1.2.2近红外光谱数据的采集

光谱采集范围：4 000 cm-1～12 500 cm-1；

光谱采集条件：分辨率为8cm-1；温度为（20±5）℃；扫描次数为32；定量分析软件为OPUS。

光谱采集方法：待测样品近红外光谱数据的收集采用Bruker MPA型傅里叶变换近红外漫反射光谱仪。用一次性滴管或者一次性注射器直接吸取待测样品到比色管中，加样至3/4处，盖好盖子。

1.2.3光谱数据的采集与数学模型的建立

303份样品混酸的化学测试值结合近红外光谱信息，通过OPUS软件进行近红外模型建立，图谱预处理方法为一阶导数，选取全谱段（12 500 cm-1～4 000 cm-1），建立了模型。首先，将303份样品分为建模集和验证集 （建模集用于建立定标方程和模型的内部交叉检验，验证集用于模型的外部验证），确定有代表性的样品，剔除过剩样品。然后建立光谱与某品质参数标准值的对应关系，即定标方程。最后，用验证集对方程进行外部检验，评价方程的预测性能。外部验证若相关系数（R2）越接近于1、预测标准偏差（SEP）、相对误差（RE）越小，说明模型的预测性能越好［3，4］。

2　结果与分析

2.1近红外光谱扫描品结果

原始样品集中醋酸和盐酸的近红外光谱图 （图a和图b）反映出了被扫描样品的物质特征。在近红外光的照射下，不同样品对近红外光有特定的吸收特征。其光谱存在差异，这些差异间接地说明各样品成分含量的不同。因此，在剔除光谱异常的样品后，选取存在一定光谱差异的样品。

2.2样品中各组分含量的化学测试结果

在光谱选择的基础上，通过自动滴定法测得所选样品中盐酸、醋酸的含量。统计结果见表1。

表1　样品中醋酸、盐酸（303份）含量统计

可以看出，醋酸含量的变化幅度较大，极差达到4.49%，基本覆盖日常生产上所用的样品中醋酸的变异，具有较强的代表性，符合样品中醋酸近红外建模要求。样品中盐酸含量的跨度也较大、极差2.749%，表明样品的浓度范围满足建模的需要。

图1　（a）醋酸、（b）盐酸的近红外吸收光谱

2.3模型的初步建立

在对样品进行筛选后，将选择的样品作为校正集，通过去一交叉检验的方法，采用一阶导数的谱图预处理方法，在全谱段（12 500 cm-1～4 000 cm-1），进行模型的初步建立。

2.4模型的试用

模型在初步建立后，经过不断的优化，收集一定数量的手工数据与近红外数据比对，将3倍的RMSECV值（模型的内部相对标准偏差）作为最大偏差值，将手工数据与近红外数据的差值与3倍的RMSECV值进行比较。从图2b可以看出，在偏差要求范围内盐酸模型手工数据与近红外数据偏差较大，醋酸模型超常点较少见图2a）。

2.5模型的正式使用

图3a和图3b给出的是在经过样品的重新剔除与模型的继续优化后样品中醋酸、盐酸含量化学测试值与近红外预测值的线性关系图，由图可以看出，样品中的醋酸、盐酸检测值比较集中的分布在中心线周围，相关系数R2分别为99.6%、99.26%，预测标准偏差（RMSECV）分别为0.09、0.10，说明模型预测值与化学测试值的吻合度较高，模型的预测性能较好，说明所建模型可用于样品中盐酸、醋酸含量的测定。

利用优化后的模型对新验证集的样品预测，图4a、图4b给出的是进一步优化后的模型预测的结果与3倍的RMSECV值比对结果，由图中可以看出，试用阶段的盐酸、醋酸模型经过优化，偏差范围变小，几乎没有异常点（＜10%）。模型的使用效果较好。

图2　（a）醋酸、（b）盐酸模型偏差范围图

图3　（a）醋酸、（b）盐酸模型预测值与真值相关曲线

图4　优化后（a）、醋酸（b）盐酸模型偏差范围图

3　结论

本研究首次收集了一批样品中混酸的含量，针对范围内混酸含量专门建立了混酸近红外模型，结果显示醋酸、盐酸的建模效果比较理想。通过该模型对样品中盐酸醋酸进行近红外预测分析，显示了较好的精度和可靠性，增强了近红外模型应用于样品中混酸预测的适用性，大大激发了分析人员的积极性，提高了工作效率。

［1］郭佳，倪力军，张立国.利用均匀设计原理进行近红外模型样本的筛选.全国近红外光谱学术会议论文，2006.

［2］陈胜福，薛新美.两种粉碎处理方法对玉米水分近红外建模的探讨.广东饲料，2011，20（1）.

［3］李施蒙，王耐红，张敏，等.甘蓝型油菜脂肪组分近红外分析模型构建.广东农业科学，2014，41（21）.

［4］傅霞萍，应义斌，陆辉山，等.应用多种近红外建模方法分析梨得得坚实度.光谱学与光谱分析，2007，27（5）.

Establishment of near infrared analytic model for HAc，HCl content of samples

XIE Ren-de
（Jiangsu Xiangrui Chemical Co.，Ltd.，Yangzhou 211900，China）

The Near Infrared Reflectance Spectroscopy was introduced，the content of HCl，HAc was determined with using automatic titration method，and combined with calibration technology to build NIR models.

NIR；HCl；HAc

TQ075+.3

B

1009-1785（2016）08-0023-03

2016-06-02