微波消解/ICP—MS法测定黑茶中5种重金属元素及15种稀土元素

陈　雄方宣启戴　璇陈铁壁李文艺,3

(1. 湖南省食品质量监督检验研究院，湖南 长沙　410000；2. 湖南科技学院化学与生物工程学院，湖南 永州　425199；3. 湘南优势植物资源综合利用湖南省重点实验室，湖南 永州　425199)



微波消解/ICP—MS法测定黑茶中5种重金属元素及15种稀土元素

陈雄1方宣启1戴璇1陈铁壁2李文艺2,3

(1. 湖南省食品质量监督检验研究院，湖南 长沙410000；2. 湖南科技学院化学与生物工程学院，湖南 永州425199；3. 湘南优势植物资源综合利用湖南省重点实验室，湖南 永州425199)

以Rh、In、Re为内标元素，建立了电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)同时测定Cr、Pb、Cd、As、Sb 5种重金属元素及Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 15种稀土元素含量的方法。各种元素的标准曲线的线性相关系数均在0.999以上，检出限为0.001 2～0.10 ng/mL。用国家标准物质GBW10052绿茶对方法进行了验证，测定值均未超出该参考物的标准值范围。利用建立的方法测定了湖南产5种黑茶的5种重金属元素及15种稀土元素含量，并对样品进行了加标回收率试验，回收率在 92%～105%。为茶叶中重金属元素及稀土元素含量的测定提供了可靠的分析方法。

微波消解；电感耦合等离子体质谱法；黑茶；重金属元素；稀土元素

湖南黑茶是湖南省的特色产业，具有降血压、防止动脉硬化、抗衰老、抗癌、抗突变等诸多功能[1-3]。而黑茶中也含有重金属元素及稀土元素，摄入过量的重金属元素及稀土元素会对人体健康造成极其严重的危害[4]。近年来湖南省茶叶及其附属产品重金属安全事件屡屡发生，茶叶中稀土元素超标问题也日益成为人们争论的话题。不同产地及不同种类的黑茶所含元素具有较大的差异，寻找合适的方法对不同产地不同类别湖南黑茶的重金属元素及稀土元素含量进行测定，对控制市场的黑茶品质，维护饮者的健康至关重要。

目前，茶叶中重金属含量的测定方法主要是原子荧光光谱法(AFS)[5-6]、原子吸收光谱法(AAS)[6-7]及电化学伏安法[8]，这些方法适用面窄，难以用同一种方法进行多种元素分析，且存在分析速度慢，周期长等缺点。电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)灵敏度高[9]，准确性好，分析速度快，可进行痕量或超痕量分析，更可满足极低浓度的多个元素同时测定[10-11]，非常适合于重金属元素及稀土元素含量的测定。目前，通过ICP—MS法既测茶叶中多种重金属元素含量，又同时测多种稀土元素含量的研究尚未有报道。本试验以湖南黑茶为研究对象，采用微波消解—电感耦合等离子体质谱法(ICP—MS)，对不同种类的黑茶中的5种重金属元素(铅、铬、镉、砷、锑)及15中稀土元素进行同时测定，并对方法的可靠性及准确性进行评估，以期明确湖南省黑茶的质量品质，为黑茶产业的可持续发展提供技术支撑。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

微波消解仪：MARS 6型，美国CEM公司；

电感耦合等离子体质谱仪：UltiMate 3000型，赛默飞世尔科技公司；

电子分析天平：BSA224s型，北京赛多利斯仪器系统有限公司；

铅、铬、镉、砷、锑标准溶液(GSB 04-1767-2004)：浓度为100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

稀土元素标准溶液(GSB 04-1789-2004)：浓度为100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

GBW 10052绿茶标准样：中国地质科学院；

硝酸、过氧化氢：优级纯；

试验所用的水均为超纯水。

1.2样品的收集与制备

黑茶样品是从湖南茶叶市场选取有代表性的品种购置所得，黑茶1#为千两茶，2#为茯砖茶，3#为青砖茶，4#为天尖茶，5#为花砖茶。将黑茶样品杂质剔除掉，烘箱温度90 ℃烘干，充分研磨均匀，过40目试验筛，放于专用样品瓶中编号保存，备用。

1.3样品的消解与处理

精确称取备用样品0.3 g(精确至 0.000 1 g)，置于聚四氟乙烯的消化管内，加入5 mL硝酸和1 mL过氧化氢，放入微波消解仪内进行消解。按表1的升温程序进行消解，消解完全后取出，置于赶酸装置中于180 ℃赶酸，当消解液剩余约0.5 mL时停止赶酸，冷却，将样品定容至10 mL，备用。稀释相应倍数后用ICP—MS测定，仪器的工作参数见表2，样品空白溶液同样用该法制备并测定。

表1　微波消解程序

表2　ICP—MS工作参数

1.4标准工作曲线

稀土元素混标，浓度为100 μg/mL，铅、铬、镉、砷、锑标准溶液浓度为100 μg/mL, 内标元素Rh、In、Re的浓度为10 ng/mL，将稀土元素标准溶液和铅、铬、镉、砷、锑标准溶液用1% HNO3稀释定容至需要的浓度梯度，标准工作曲线的浓度梯度见表3。

表3　标准工作曲线中各元素浓度

2　结果与分析

2.1方法的线性关系和检出限

以元素浓度为横坐标，待测元素与内标元素响应值的比值为纵坐标，得到的标准曲线表明，20 种元素在测定过程中线性关系均良好，相关系数皆大于 0.999，满足定量分析要求。方法检出限为试剂空白11次测量值的标准偏差的3倍[12]，各元素方法检出限见表4。由表4可知，5种重金属元素及15种稀土元素的方法检出限范围很低，为0.001 2～0.10 ng/mL，说明该方法具有较高的检出能力。李刚等[13]采用ICP—MS法检测植物样品中镧、锗等11种微量元素，其检出限范围为0.005 0～0.15 ng/g；邱丽等[14]采用ICP—MS法测定隐伏矿床植物中的镉、铅等9种微量元素，检出限范围为0.010～0.50 ng/mL；诸堃等[15]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP—AES)测定植物样品中的13种元素，方法检出限为0.087～6.03 μg/g。可知相较于ICP—AES法，ICP—MS法在痕量元素测定方面具有一定优势。

2.2方法的准确度

由表5可知，测定值均未超过保证值范围，说明在消解和测定过程中该方法的准确度和精密度均较高，符合痕量分析的要求。

表4　不同元素的方法检出限

表5标准样品物质的标准值与测定值†

Table 5　Standard values and measured values of certified green tea reference material (n=3) mg/kg

†a表示标准值为GBW10052产商提供，其中()内表示参考值而非准确值，故无不确定度。

2.3黑茶样品的测定

由表6可知，不同种黑茶重金属含量具有明显的差异；从总体的趋势而言，5种黑茶样品中，均为铬元素含量最高，锑元素含量最低。谭惠仁[16]采取ICP—MS法测定了市售的19种茶叶中Pb、Cd、As含量，其中5种黑茶的Pb、Cd、As含量的排序与本试验所得结果一致。由表6还可以看出，黑茶样品中Y、La、Ce、Pr、Nd 5种元素是黑茶中稀土元素的主要组成部分，约占所检测稀土元素总量的80%以上。这与徐子刚等[17]测得的茶叶稀土元素重要组成部分吻合。

2.4样品加标回收率试验

以2#黑茶样品为例，按照上述样品处理方法和试验条件，对待测元素进行了加标回收试验。测得20种元素回收率在92%～105%，进一步说明了此方法准确可靠。具体结果见表7。同样是使用ICP—MS法，施力玮等[18]测定茶叶中的16种稀土元素的加标回收率在88.1%～109.2%；林少美等[19]测得香菇中镉、锑等20种元素的加标回收结果在81.1%～120.0%。本试验在所测元素种类在20种的情况下，回收率窄，表明方法的准确性良好。

表6　5种黑茶样品的测定结果

3　结论

本试验成功地探究了一种可快速同步测得茶叶中多种重金属及稀有金属元素的方法——微波消解—电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)法。通过绿茶标准物质(GBW10052)及加标回收实验的验证结果表明，在茶叶中的多种重金属及稀有金属元素含量的测定方面，微波消解—ICP—MS法结果可靠且准确性良好。测得黑茶中重金属元素含量最高的为Cr，最低的为Sb，Y、La、Ce、Pr、Nd 5种稀土元素含量较高。增加待测元素种类及扩展此法应用领域有待进一步探究。

表7　不同元素的回收率

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Determination of 5 heavy metal elements and 15 rare-earth metal elements in dark tea

CHEN Xiong1FANGXuan-yi1DAIXuan1CHENTie-bi2刘小文2,3LIUXiao-wen2,3LIWen-yi2,3

(1.HunanInstituteofFoodQualitySupervisionInspectionandResearch,Changsha,Hunan410111,China; 2.DepartmentofBiochemistry,HunanUniversityofScienceandEngineering,Yongzhou,Hunan425199,China; 3.KeyLaboratoryofComprehensiveUtilizationofAdvantagePlantsResourcesinSouthHunan,Yongzhou,Hunan425199,China)

Under the optimized conditions, the samples were analyzed by ICP—MS with the triple internal standard elements Rh, In and Re. Good linearity of standard curves of twenty elements were obtained, and all the linear coefficient of them were above 0.999. The detection limits were in the range of 0.001 2～0.10 ng/mL. GBW10052-green tea, the certified reference material was analyzed and the results showed good agreement with the certified values. Five dark tea samples were determined by the proposed method. In the recovery experiment controlled by adding stand substance, the recoveries were range from 92% to 105%. It was indicated that the method was reliable for determining heavy metal elements and rare-earth elements in tea samples.

microwave decomposition; inductively coupled plasma mass spectrometry; dark tea; heavy metal elements; rare-earth elements

湖南省教育厅优秀青年项目(编号：15B095)；湖南省普通高等学校科技创新团队(编号：2012-318)；湖南科技学院湘南优势植物资源综合利用湖南省重点实验室开放基金(编号：XNZW15C07)

陈雄，女，湖南省食品质量监督检验研究院工程师。

李文艺(1982—)，女，湖南科技学院讲师，博士。

E-mail：wendy7410_2007@163.com

2016—05—14

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.08.013