浙江江山—绍兴断裂带陈蔡群微量元素地球化学特征及其与成矿的关系

李景运，马生明，席明杰，陈宏强

(1.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊　065000；2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京　100083)



浙江江山—绍兴断裂带陈蔡群微量元素地球化学特征及其与成矿的关系

李景运1,2，马生明1，席明杰1，陈宏强2

(1.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊065000；2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京100083)

出露于江山—绍兴断裂带东南侧的陈蔡群是浙东南地区重要的赋矿地层之一，已发现有多处金、银、铜等多金属矿床。有关这些矿床的成因，特别是成矿物质来源一直是学者们关注的焦点，因此陈蔡群变质岩的元素地球化学特征也备受关注。以诸暨地区新近发现的周家坞铜矿为研究对象，对陈蔡群变质岩及矿石的微量元素和稀土元素地球化学特征进行了系统分析，结果表明：陈蔡群变质岩中Au、Ag、Cu、Zn、S、Mo等元素具有较高的初始含量，为成矿提供了有利的物质条件；陈蔡群中矽卡岩与矿石之间的稀土配分曲线均表现为明显的右倾模式，一致性和继承性的特点明显，表明在周家坞铜矿中，元素的富集乃至成矿可能主要与陈蔡群变质岩中元素自身的活化迁移有关。通过以上研究，为认识陈蔡群在成矿中的作用提供了直接证据。

江山—绍兴断裂带；陈蔡群；周家坞铜矿；微量及稀土元素；成矿物质；浙江

0　引　言

陈蔡群是由浙江省区域地质测量大队1975年创名于浙江省诸暨市陈蔡地区，区域上主要分布于江山—绍兴断裂带东南侧的诸暨陈蔡、义乌尚阳、上虞三界和江山等地，为一套角闪岩相中深变质岩系，岩性以黑云斜长片麻岩、片岩、变粒岩、斜长角闪岩等为主[1-3]。在其中产出有多处金、银、铜等多金属矿床(点)，如石壁多金属矿床、七湾铅锌矿、铜岩山多金属矿等不同类型的矿床[4-5]，被认为是浙东南地区重要的赋矿层位之一。矿(化)体多呈似层状、透镜状赋存于钙镁质硅酸盐岩和黑云斜长变粒岩中，严格受地层层位控制，产状与围岩基本一致[6-7]。这些现象表明了陈蔡群地层与区域内金、银、铜等多金属矿床(点)有较为密切的关系，很可能是此类矿床的矿源层[8]。

微量元素作为地质-地球化学过程的示踪剂，在示踪成矿物质来源、热液物理化学性质、矿床成因等方面起着重要的作用，其中稀土元素因其独特的性质和地球化学行为在各类矿床成因演化的研究中得到了广泛的应用[9-10]。因此，本文选取诸暨地区新近发现的周家坞矿床为研究对象，对陈蔡群变质岩的微量元素及稀土元素地球化学特征进行系统研究，以期为进一步研究陈蔡群变质岩与成矿的关系提供理论依据。

1　研究区地质概况

研究区位于扬子板块和华夏板块碰撞对接带的江山—绍兴深大断裂带(I级构造)北东段南东侧(图1)。区内断裂构造发育，与主构造线方向一致，为NE向压扭性断裂，伴有近EW向或近SN向剪性断裂。

岩浆活动以晋宁期、燕山期较为活跃。晋宁期岩浆活动主要表现为同熔型花岗岩类的侵入，主要分布在陈蔡群地层出露区，与围岩呈侵入交代接触，岩性主要有石英二长岩、钾长花岗岩等。燕山期岩浆活动主要表现为大规模陆相火山喷发和次火山岩侵入，所形成的火山岩岩性复杂，以酸性、中酸性为主。与火山活动紧密相伴的次火山岩分布十分广泛，岩性主要有花岗斑岩、石英斑岩、流纹斑岩、(石英)闪长岩等。

出露地层主要为前震旦系陈蔡群变质岩系，岩性以片岩、片麻岩类为主，其次为黑云斜长变粒岩、浅粒岩及大理岩。局部变质程度加深发育混合岩化，形成长英质脉体和矽卡岩[11]。

周家坞铜矿属铜岩山多金属矿区的一部分，矿石类型以黄铜矿为主，闪锌矿次之，主要产于陈蔡群变质岩中钙镁质硅酸盐岩和大理岩夹层中。围岩蚀变发育，主要有硅化、钾化、绿帘石化、绿泥石化、黄铁矿化等中—低温热液蚀变。共发现铜、锌、铅矿体36条，其中铜矿体31条、锌矿体4条、铅矿体1条。矿体走向为北东向，倾角为40°～60°，大都呈似层状、透镜状、脉状展布，规模相对较小，品位相对较低，连续性一般[12]。

2　样品的采集与分析

为系统研究陈蔡群变质岩的微量元素地球化学特征及其与成矿的关系，本文研究的样品采自周家坞矿区中距已知矿体不同位置的ZK18003、ZK25001两个钻孔(图2)。采用连续拣块的方式系统采样，采样间距综合考虑了岩石类型及地层产状，共采集矿石样品5件，赋矿岩石均为矽卡岩；陈蔡群变质岩样品84件，岩性主要有黑云斜长片麻岩、石英片岩、矽卡岩，样品统计情况见表1。ZK18003距矿体较近，所采样品中普遍发育硅化、钾化、绿帘石化、黄铁矿化、黄铜矿化等蚀变，矽卡岩中可见有石榴石、透辉石，受热液活动影响明显；而ZK25001中整体未见矿化，岩石蚀变较弱，受热液活动影响较小，可代表区域内正常的陈蔡群变质岩。

表1　周家坞矿床岩石样品统计表

图1　浙江诸暨地区区域地质图Fig.1　Regional geological map of the Zhuji area, Zhejiang Province1.第四系砂砾层；2.第四系之江组；3.新近系嵊县组；4.白垩系朝川组；5.白垩系馆头组；6.侏罗系诸暨组；7.侏罗系诸暨组；8.侏罗系黄尖组；9.侏罗系黄尖组；10.三叠系坞灶组；11.陈蔡群；12.双溪坞群；13.花岗岩；14.花岗斑岩；15.流纹斑岩、石英斑岩；16.霏细斑岩；17.石英闪长(玢)岩；18.闪长(玢)岩；19.辉长岩；20.辉绿(玢)岩；21.安山玢岩；22.角闪岩；23.混合钾长花岗岩；24.混合二长花岗岩；25.混合正长岩；26.混合石英正长岩；27.混合石英闪长岩；28.石英脉；29.岩相分带界线；30.不整合地质界线；31.断层；32.研究区位置

图2　周家坞矿床地质简图Fig.2　Geological map of Zhoujiawu copper deposit1.第四系；2.云母片岩；3.石英岩；4.大理岩；5.角闪片岩；6.片麻岩；7.云母石英片岩；8.矽卡岩；9.石英片岩；10.石英脉；11.花岗岩；12.英安斑岩；13.流纹斑岩；14.似斑状黑云二长花岗岩；15.斜长花岗斑岩；16.石英斑岩；17.矿体；18.钻孔及剖面线；19.逆断层；20.实测推测断层

样品分析由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室承担完成。其中Au采用无火焰原子吸收光谱法(AAN)，Sn采用发射光谱法(ES)，F采用离子选择性电极法(ISE)，As采用原子荧光光谱法(HG-AFS)，Ag、Cu、Cd、Pb、Zn、Hf、Zr、Sb、Se、Be、Cs、Mo、W、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等采用等离子体质谱法(ICP-MS)，Ba、Rb、S采用压片法-X射线荧光光谱法(XRF)，Li、Sr采用等离子体光谱法(ICP-OES)进行测试。质量监控结果表明样品分析质量合格，满足研究要求。

3　微量元素地球化学特征

本文对钻孔中不同岩石样品的原始数据进行统计分析，利用迭代剔除法，逐步剔除大于3倍标准离差的极高值，计算了区内不同岩石元素的平均含量，并与中国东部相应岩性的元素丰度值[13]作对比，其中矽卡岩参比中国东部大理岩元素丰度值(表2)。相应的微量元素标准化图见图3和图4。

从表2及图3可以看出，对比中国东部相应岩性的元素丰度值，在正常的陈蔡群岩石中，微量元素分布具有以下特征：

表2　周家坞矿床陈蔡群变质岩及矿石微量元素平均含量

注：Au、Ag含量单位为10-9，其他元素含量单位为10-6；括号内为样品数。

(1)亲铜元素Au、Ag、Cu、Sb、As、Zn在陈蔡群中均有不同程度的富集，其中Au、Cu富集能力最强，强度均在5倍以上，且在各岩石中的富集程度大致有这样的规律，矽卡岩>黑云斜长片麻岩>石英片岩；而Pb在各岩性中含量变化不大，平均约为20×10-6，未出现明显的富集或贫化。

(2)矿化剂元素S作为搬运金属元素的矿化剂，在陈蔡群中含量整体较高，含量大于3 000×10-6，富集程度也在30倍以上，在岩石中的含量分布为石英片岩>黑云斜长片麻岩>矽卡岩，充足的S保证了热液成矿过程中多种金属硫化物的形成，并有可能富集成矿；F在各岩性中富集程度较为一致。

(3)钨钼族元素中，Mo、Sn、W在陈蔡群岩石中均有不同程度的富集。Mo在黑云斜长片麻岩中含量最高且富集能力最强；Sn在各岩性中含量相差不大，平均约为3.5×10-6，以矽卡岩中富集程度最强；W在黑云斜长片麻岩和石英片岩中的含量均较高，在黑云斜长片麻岩中富集系数最高。

图3　ZK25001中陈蔡群变质岩微量元素标准化图Fig.3　A normalized diagram of trace elements of metamorphic rocks of Chencai Group in the drill hole of ZK25001

图4　ZK18003中陈蔡群变质岩及矿石微量元素标准化图Fig.4　A normalized diagram of trace elements of metamorphic rocks of Chencai Group and ores in the drill hole of ZK18003

陈蔡群变质岩中Au、Ag、As、Cu、Sb、Zn及S、Mo、W、Sn等元素的原始含量均高于中国东部岩石，反映基底成岩和变质过程中对亲铜成矿元素及伴生元素进行了初步富集，这无疑为后期元素的活化迁移乃至成矿提供了地球化学前提。从表2及图4可以看出，与正常的陈蔡群岩石相比，当发生明显矿化时，亲铜成矿元素Au、Ag、As、Cu、Sb及S、Mo、W、Sn、Ce等元素在陈蔡群变质岩及矿石中富集程度均有明显增强；亲石分散元素Rb、Ba、Sr、Cs则在矽卡岩及矿石中有明显的贫化，而在黑云斜长片麻岩和石英片岩中未有明显变化，可见陈蔡群变质岩中矽卡岩最有利于成矿，也表明在成矿作用过程中，既有成矿及伴生元素的再次迁移富集，同时也伴随着一些大离子亲石元素的贫化。

4　稀土元素地球化学特征

稀土元素是一类特殊的微量元素，具有化学性质相似、稳定性较好、地球化学行为相近并且整体参与地质过程等独特的地球化学性质，其迁移及组合规律可以客观地反映地质体的演化过程、地质作用的物理化学条件以及成岩成矿的物质来源，因此常被用作地球化学作用的指示剂[14-16]。

稀土元素的含量、特征值和球粒陨石标准化分配模式分别见表3和图5，可以看出，陈蔡群岩石稀土元素组成具有以下鲜明的特征：

(1)陈蔡群岩石的稀土总量总体较高，变化范围不大，ΣREE均大于100×10-6，其中黑云斜长片麻岩中与矽卡岩中含量相差不大，石英片岩中含量最低。且3类岩石中ΣREE含量与北美页岩的平均值(173.2×10-6)[17-18]均较为接近。

(2)轻、重稀土比值(LREE/HREE)是稀土元素地球化学特征中重要的参数，它在一定程度上较好地反映出稀土元素的分馏程度。陈蔡群中LREE/HREE为8.6～9.0，均表现出轻稀土富集、重稀土相对亏损、各岩石分馏程度较为接近、稀土配分图上呈明显右倾的特点。

表3　周家坞矿床陈蔡群变质岩及矿石REE平均含量及特征值

注：稀土元素含量单位为10-6;括号内为样品数。

图5　ZK25001中陈蔡群变质岩稀土元素球粒陨石标准化配分图Fig.5　Chondrite-normalized REE distribution patterns of metamorphic rocks of Chencai Group in the drill hole of ZK25001

(3)研究表明，稀土元素在低于角闪岩相变质作用时是不活动的[19]，因此Eu负异常继承了沉积原岩或成岩过程的特征，同时也是成岩环境的指示剂。在陈蔡群中，δEu平均约为0.72，表现为中等程度的负异常且各岩性中差别不大，表明陈蔡群地层岩石可能来自同一源区。陈蔡群岩石Eu/Sm值为0.17～0.31，平均为0.22，与沉积岩的该比值(Eu/Sm=0.20)基本一致。

(4)δCe异常的出现，反映了岩石形成的氧化还原环境特征。在陈蔡群岩石中，δCe均呈现微弱的负异常，反映了岩石形成时的还原环境特征，且各岩性中异常程度接近，表明各类岩石均形成于一个稳定的环境中。

图6　ZK18003中陈蔡群变质岩及矿石稀土元素球粒陨石标准化配分图Fig.6　Chondrite-normalized REE distribution patterns of metamorphic rocks of Chencai Group and ores in the drill hole of ZK18003

从表3可以看出，在受到热液活动影响后，陈蔡群变质岩稀土元素含量发生了较为明显的改变。黑云斜长片麻岩中，随着矿化的增强，轻、重稀土均发生较强的富集，稀土总量增高，ΣREE大于200×10-6，稀土元素含量与矿化表现出明显的正相关性；轻、重稀土比值减小，分异程度降低；δEu和δCe则没有明显变化，表明在热液活动影响下，岩石的物质组成和环境特征并没有发生明显改变。在石英片岩中，随着矿化的增强，轻、重稀土均没有发生明显富集或贫化，稀土总量变化较小；轻、重稀土比值减小，分异程度略有降低；δEu和δCe也同样没有明显变化。在矽卡岩及矿石中，稀土元素组成与矿化的增强呈明显的负相关性，轻、重稀土均发生较强的亏损，稀土总量不断降低；轻、重稀土比值逐渐减小，分异程度减弱；δEu负异常减弱，δCe负异常有微弱的增强。矿石中这种REE特征一般代表有热液活动的形成，显示出一个相对还原的成矿环境。

矽卡岩是研究区重要的赋矿岩石，与矿石具有相似的物质来源和成岩环境。由图5及图6可以看出，ZK25001中矽卡岩和与ZK18003中矽卡岩及矿石具有相似的REE分布模式，均表现为中等到弱的Eu负异常且明显右倾的特点，表明矿石可能在很大程度上继承了陈蔡群矽卡岩的稀土元素组成特征。而在黑云斜长片麻岩和石英片岩中REE配分模式同样具有一致性及继承性的特点。因此，本文初步认为元素的富集乃至成矿可能主要与陈蔡群地层中元素自身的活化迁移、富集沉淀有关。

5　讨　论

图7　陈蔡群地层La/Yb-ΣREE投影图Fig.7　The diagram of La/Yb-ΣREE in Chencai Group1.大洋拉斑玄武岩；2.大陆拉斑玄武岩；3.碱性玄武岩；4.花岗岩；5.钙泥质沉积岩

一般认为在变质或交代作用过程中稀土元素是稳定的，在达到近岩浆或岩浆状态之前稀土元素分布模式保持不变[20]，因此可以用陈蔡群变质岩系中的稀土组成的特征来恢复或判断原岩的性质。以ZK25001中陈蔡群变质岩为例，其La/Yb-ΣREE图解见图7，可以看出图中除有近一半的点落入钙泥质沉积岩范围外，其余大都落在大陆拉斑玄武岩、碱性玄武岩和沉积岩的交汇区。杨明德、兰玉琦、陈迪云等[8，21-22]利用岩石地球化学图解来恢复陈蔡群原岩，认为陈蔡群原岩为一套砂岩、粉砂岩和泥质岩为主的副变质岩系，夹有部分碳酸盐岩及少量中酸—中基性火山物质。陈蔡群中火山物质的存在证明了原始沉积时期有相当强烈的火山活动，而由火山喷出的火山岩及火山碎屑、火山灰等物质往往含有大量的Au、Cu、Zn等金属组分，这可能为陈蔡群提供了最初始的成矿物质，并为后期元素的富集成矿提供了物质基础。

关于陈蔡群变质岩主变质期时代，前人的认识尚有所不同，从已发表的成果来看，研究者多倾向于认为陈蔡群变质岩主变质期发生于加里东期。徐步台、刘敦一[23]对陈蔡群黑云斜长片麻岩进行了锆石U-Pb定年，获得年龄值约为1 438 Ma和578 Ma，认为前者代表了陈蔡群原岩沉积年龄，后者代表陈蔡群原岩沉积后引起锆石中大量Pb丢失的一次较强烈地质事件的年代。叶瑛等[24]对陈蔡群斜长角闪岩进行了详细的40Ar-39Ar年代学工作，测得角闪石40Ar/39Ar等时线年龄为411.55 Ma，并结合前人已有的年代资料进行讨论，结果表明陈蔡群主变质年代属加里东期。胡艳华等[25]对陈蔡群斜长角闪片麻岩进行了锆石U-Pb定年，获得变质锆石206Pb/238U年龄加权平均值为(435±4) Ma，认为此年龄代表了陈蔡群变质岩的主变质年龄。高林志等[26]对陈蔡群黑云斜长片麻岩进行了锆石U-Pb定年，结果显示锆石后期增生边部年龄多集中于加里东期，206Pb/238U年龄加权平均值为(431.4±7.8) Ma，代表了陈蔡群变质年龄；而其核部206Pb/238U年龄加权平均值为(848±10) Ma和(845±9) Ma，代表了陈蔡群原岩年龄。此外，Li等[27]也对陈蔡群中不同岩性的岩石进行了锆石U-Pb定年和40Ar-39Ar定年，所获年龄结果多集中于425～454 Ma，也表明了陈蔡群变质岩形成于加里东期。

在详细研究了七湾及铜岩山矿床中铅同位素特征后，张志兰、杨明德等[28-29]认为此类矿床的主成矿阶段应属于加里东期，其矿石中铅的模式年龄多集中于400～600 Ma，同时铅同位素特征还指示了成矿物质中有部分来源于古老结晶基底。从以上研究结果来看，陈蔡群中矿床的形成与变质作用及陈蔡群变质岩之间确有非常紧密的联系。

陈蔡群变质岩原岩成岩时期，火山活动携带着成矿物质与陆源碎屑同时沉积，形成了初始的金属富集层。加里东期，陈蔡群变质岩原岩开始经受强烈的变质变形，表现为大规模的区域动力热流变质作用[30]。强烈的构造热活动使得沉积岩层中产生了大量变质热液，促使成矿元素及伴生元素活化析出，形成金属络合物溶液，并向有利的地段渗透、迁移，最终沉淀下来形成矿床。这可能是周家坞铜矿及此类矿床成矿的主要模式。

6　结　论

通过以上对陈蔡群变质岩及矿石的微量元素地球化学特征分析，得出以下主要认识：

(1)陈蔡群变质岩原岩建造应为火山-沉积建造，以沉积岩为主，夹少量火山岩。成岩时期大量火山物质的加入为陈蔡群变质岩原岩提供了大量的Au、Ag、Cu、Zn、S、Mo、Sn、W等元素，使得陈蔡群岩石具有较高的初始含量，从而形成了有利于后期成矿的物质基础。

(2)周家坞矿床中受到明显矿化的岩石及矿石的稀土元素特征参数与区域内正常变质岩的基本一致，均呈现出轻、重稀土分异明显和Eu负异常的特点，且稀土配分模式具有一致性及继承性。因此，本文初步认为在周家坞矿床中，元素的富集及矿体的形成可能主要与陈蔡群地层中元素自身的活化迁移有关。

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Geochemical Characteristics of Trace Elements of Chencai Group in Jiangshan-Shaoxing Fault Zone of Zhejiang and Its Relation to Mineralization

LI Jingyun1,2,MA Shengming1, XI Mingjie1, CHEN Hongqiang2

(1.InstituteofGeophysicalandGeochemicalExploration,ChineseAcademyofGeologicalSciences,Langfang,Hebei065000,China；2.SchoolofEarthSciencesandResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China)

One of important ore-bearing strata in southeastern Zhejiang Province is Chencai Group that is exposed in southeastern Jiangshan-Shaoxing fault zone. In this stratum, many large and medium-sized polymetallic deposits such as gold, silver, copper have been found. The source of ore-forming materials has long been a hotspot among the research of genesis of these deposits, therefore, the geochemical characteristics of metamorphic rocks in Chencai Group have also received extensive attention. This paper takes the newly discovered Zhoujiawu copper deposit in Zhuji area as the research object, then conducts a systematic analysis of trace elements and rare earth elements of metamorphic rocks and ores. The results show that the average contents of ore-forming elements and accompanying elements such as Au, Ag, Cu, Zn, S, Mo in Chencai Group are significantly higher than crustal abundance, obviously Chencai Group has a advantageous material condition for mine-ralization. The consistency and inheritance of REE compositions of skarn and ores suggest that in Zhoujiawu copper deposit, the elemental enrichment and even mineralization may be closely related to activation and migration of elements in metamorphic rocks of Chencai Group. In summary, this research can provide direct evidence for the understanding of the role of Chencai Group for mineralization.

Jiangshan-Shaoxing fault zone; Chencai Group; Zhoujiawu copper deposit; trace element and REE; ore-forming materials; Zhejiang

2015-05-08；改回日期：2015-12-04；责任编辑：楼亚儿。

国土资源部公益性行业科研专项(2011110008)。

李景运，男，硕士研究生，1989年出生，地球化学专业，主要从事矿产资源勘查与评价研究工作。

Email：jingyun199093@163.com。

P595；P618.41

A

1000-8527(2016)03-0493-10