生物质裂解技术分析

林帝出，郭献军

（烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台264005）



生物质裂解技术分析

林帝出，郭献军

（烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台264005）

生物质能是自然界广泛存在的可再生能源。介绍了生物质能及其传统利用工艺，以及物质结构、反应温度、停留时间等因素的变化对生物质热裂解规律、产物的影响，总结了生物质热裂解产物利用方式，并提出生物质裂解技术所面临的问题。

生物质；热裂解；焦油；裂解气

2012年底，世界能源消费情况分别为石油31.4%、煤29%、天然气21.3%、生物能源10%、核能5.8%，其他（水电，湿地，太阳能，风能，地热能等）2.8%，以煤、石油、天然气为主的一次能源仍然被广泛使用［1］。随着全球气候变化和石油危机的出现，国内外普遍意识到开发清洁可替代能源的重要性。虽然西方发达国家在利用清洁型能源如风能、太阳能、地热、核能等方面有较为成熟的技术，但针对生物质能的低成本高效应用技术，特别是替代能源用以生产传统的气态和液态燃料，及其在运输和生产适用范围上，仍存在着一定的局限性［2-3］。

生物质能，是植物经光合作用捕获大气中的二氧化碳并固定在体内，形成以高聚合物木质素、纤维素、半纤维素为代表的生物材料［4-5］。生物质能在利用过程中能重新生成CO2和水，相比于化石燃料，该过程不会额外增加CO2及氮、硫气态污染物的量，是可循环的过程。并且，自然界广泛存在的农作物秸秆、森林和其他作物有很强的循环再生能力。生物质衍生燃料的使用一直在稳步上升，其在世界能源供应中约占13%［6］。

一般来说，生物质能的O/C为0.7～1，最高热值为15～20 MJ/kg。由于其本身灰分和水分含量较高，直接作为固体燃料或者商业产电效率很低［7-8］。生物质热解能将低品位的生物质能转化为常规的液态、固态、气态燃料，也是生物质热化学转化技术中的基础环节。因此，生物质热解技术在利用生物质能上具有更广阔的前景，相对于其他热化学转换技术，也更具有优势［9］。

1　生物质能传统利用工艺

1.1技术分类

一般来说，生物质能转换利用大致有以下3个过程［10-11］：（1）直接燃烧获取能量（物理剪切破碎、压制成型等，增大与空气的接触来提高燃烧效率）；（2）生物转化，通过微生物发酵方法制取液体燃料或气体燃料（如生物乙醇、生物柴油）；（3）热化学转换技术，在一定条件下获得固态、液态、气态等高热值燃料，该方法又按其热加工的方式不同，分为高温干馏、热解、生物质液化和气化几种。

1.2生物质热裂解技术

生物质热裂解是生物质在惰性气氛下发生的不完全热降解生成炭、液体、气体和其他众多含氧有机混合物的过程［12，13］，根据反应温度和加热速率的不同，可获得一系列不同的产物。一般而言，可将生物质热解工艺分成慢速、常规、快速裂解等工艺。（1）慢速裂解，生物质在230～430℃下长时间（15min或几天）裂解，主要产品为热解炭。低温和长期的慢速裂解使得焦炭产量最大可达30%，约占总能量的50%［14］；（2）430～630℃及中等反应速率的常规热裂解产物为碳、可冷凝蒸汽（大分子有机物，经冷却后形成生物焦油）和气体小分子，三者各占一定比例；（3）快速热裂解可在730℃或者更高，103℃/s的升温速率，小于5 s的气相停留时间，102～103℃/s的冷凝率［15］，产物主要为焦油和非冷凝小分子气体。温度及对应产物分布的影响见表1。

表1　木质纤维素温度及热解产物分布（干基）［16，11］

2　影响生物质热裂解产物的因素

2.1物质组成

生物质热解过程，可以认为是材料中木质素、纤维素和半纤维素三者热解过程的线性叠加。Shafizadeh and Chin［11，17］模型对热解产物进行了研究，他们分析指出，半纤维素的热稳定性最差，分解温度在498～598 K（纤维素598～648 K、木质素523～773 K（干基））。左旋葡萄糖是组成纤维素的主要单体成分，但同时也是他们三者共有的成分［18］。Mettler等人［19］用α-cyclodextrin来探讨纤维素在生物质中的热解规律，他们认为纤维素并非直接从单体裂解开始，而是葡萄糖先形成呋喃及含氧化合物等中间产物［20-21］，进一步相互作用，合成其他产物。木质素是由苯环、芳香族等环烷烃缩聚而成，它的性质较为稳定，所以它是热解中大分子有机化合物的主要来源（苯乙烯、苯酚），所生成的生物油粘稠度较高［22-23］。因纤维素和木质素在生物质体内含量较高（纤维素占生物质含量50%；半纤维素在木材中为10%～30%，草本植物20%～40%）［11，24，25］，探讨它们的热解规律对于整体把握生物质热解具有重要意义。

此外，材料中水分和灰分的量对产物也有一定的影响。化学键易断裂的组分比较容易生成气体，而芳烃和环烷烃结构可能倾向于产生焦油。在用生物质生产固体燃料时，最好选用高木质素含量的生物质，相反，若是生物油产品，应选用纤维素含量高的部分。

2.2反应终温

随着温度的升高，物料也将表现出不同的性质。并且，直接测量炉内不同物料真实反应温度具有一定难度，部分挥发分在到达反应器温度前早已挥发，因此通常用反应终温来衡量物体反应温度。随着温度的升高，生物质将发生碳化、解聚、重排以及二次反应［26］。

低温时，木质素分解速率较慢，其对炭生成的贡献最大，这和其特有芳香环结构有关，它们缓慢进行分解、脱水、脱氢反应，彼此相互作用生成大分子化合物沉积在碳表面。纤维素的活化能一般较高，葡萄糖单体经过分解脱氢转换成类呋喃、有机酸等化合物，快速热解过程紧接着从呋喃类物质开始。热解终温的提高一方面使得物料在原先基础上进一步分解得更彻底，挥发析出更多的小分子气体，还可能促使焦油蒸汽发生二次裂解反应生成焦炭（二次热解碳）［27-28］，降低了焦油产量，促使气体产量的增加；另一方面，提高热解终温会使参加反应的化学键增加，由此产生的可冷凝汽化物增多，冷凝后形成更多焦油。当热解终温较高时，后者的作用要大于前者作用［29］。化学键断裂所发生的二次反应能在聚合物、挥发组分之间进行，重排反应产物因此也具有相似的性质。

随着温度的升高，挥发分重排、缩合、脱氢反应加剧而生成更多轻组分不可冷凝气体CO，CO2，H2，CH4等。CH4的形成主要是木质素中富含的甲氧基分解得到，物料中的CO和H2O发生水煤气反应，对H2的产生也有一定贡献［30-31］。

2.3停留时间

较高的反应温度下，越长的停留时间会促使更多的轻组分发生二次反应，进而生成更多的气体产物。当停留时间较短时，不利于生物质进行完全热分解。如气相停留时间不足1 s，将造成木质素大分子相互反应，化学键随机断裂而导致生物质不能完全裂解。也有相关文献指出［32］，热解炭属于多孔性材料，表面有活性位点，焦油蒸汽将在炭孔表面发生二次反应，促使热解碳含量增加。二次反应主要是快速热解轻组分酚类、烷烃之间的相互作用，能直接影响焦油的产率。

此外，影响生物质热解因素还有很多，如粒径大小、进料方式、加热方式等，而且这些因素都是互相耦合的，形成非线性的关系。对每种系列而言，各种影响因素的关联度大小为：热解终温＞物料特性＞加热速率＞物料的填实度＞物料粒径［33］。

3　热解产物的利用

3.1热解炭

焦炭处理主要有以下几种方式。（1）焚烧：直接燃烧或者和煤炭混合燃烧，产生热量或者电厂发电（在这方面欧美等国家发展较早）；（2）做产品添加剂（主要回收炭黑，用在橡胶工艺中）；（3）用作活性炭（针对污水处理厂的某种大分子化合物，将热解焦作为预处理吸附剂，降低后来活性炭的标准，从而达到更高的经济效益）。

挥发分含量对炭性能影响较大，如作为燃料使用时，较高的挥发分含量能降它的着火温度；另一方面，用于其他用途时，挥发分含量过高则会使它的热稳定性变差。

3.2生物焦油

焦油是生物质热解获得的液态产物的通称。从化学组成上来说，生物油是一种复杂的水、醇、醛、酸、酚、糖等有机和含氧化合物的混合物［34］。基于其较高的含氧量，在商业利用中通常进一步将其改性降低含氧量后使用。

生物原油经催化和品位升级处理后所得到的产物可分别称为生物汽油（Bio-gasoline）和生物柴油（Bio-diesel），可与汽油、柴油混用或者直接用于内燃机、拖拉机、汽车等各种运载工具［35］。

此外，生物油可用于生产左旋葡萄糖、乙酸等其他化工产品，升级发动机原料和生产电力等。

3.3非冷凝可燃气

生物质初级热解气组分中含有较多的CO2，CH4，CO，H2，以及水蒸气、烷烃、芳香烃等气体，含碳气体经冷凝后形成焦油。不可冷凝部分气体（裂解气）产物热值较高，很大程度上为H2，CO，CH4等轻质气体，通过控制热解反应的条件，可以实现反应往预期方向发展，生成更多的H2和CO气体，在工业生产中可以直接利用（裂解气化）。使用高效催化剂可以使反应速率更快并获得更多的产物。H2，CO这两种气体在化学合成领域是非常有用的合成原料，以它们为原料的化工合成可以生产出组分与化石燃料组分相近的液体燃料，及其他在化工与日常均有很大应用前景的化工产品［36］。如何把裂解气最大程度地转化为合成气，不仅对生物质转化合成气技术本身有重要价值，而且对于减少温室气体排放和降低焦油对管道的堵塞和腐蚀都具有积极作用［37］。

4　生物质热解技术面临的问题

生物质能作为一种新型能源，其重要性已得到研究者的格外重视。但如今，生物质能仍然只是作为一次能源的替代能源进行探索，尤其国内，商业化大规模利用的例子并不多见。受生物质自身特性的诸多限制，生物质大规模工业化高效利用仍面临诸多问题。在理论研究方面，针对生物质热解机理的研究很多，但研究的科学性和准确性需要提高，特别是热解反应受到多种工况和因素的影响，往往难以根据模型来预测实际反应的走向和产物分布，对于整体把握生物质的热解行为还有待探索新途径。另外，针对生物质催化热解的研究很多，但真正工业化的应用较少，需要克服催化剂在反应过程中失活问题，而关于催化剂的中毒机理的研究相对较少。

生物质碳化、液化技术现今已趋成熟，只是所得产物需进行改性和品位升级后才能利用。汽化技术能直接利用所得产物，可反应难以达到预期效果，成本较高，所得可燃气只占生物质能的10%～15%，效率很低。

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Analysis of biomass pyrolysis technology

LIN Dichu，GUO Xianjun
（School of Environmental and Material Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China）

Biomass energy is a kind of renewable energy which exists widely in nature.This paper briefly introduced the meaning of biomass energies，biomass traditional utilization methods，and biomass pyrolysis and its influence factors，such as materials structure，temperature and residence time.Moreover，it summarized the utilization of biomass pyrolysis products，and put forward the problems in pyrolysis technology in future application.

biomass；biomass pyrolysis；biomass tar；biomass pyrolysis gas

X382

A

1674-0912（2016）07-0030-04

2016－05－31）

林帝出（1992-），男，海南海口人，硕士研究生，研究方向：生物质热解催化剂的研制及表征

郭献军（1973-），男，博士，副教授，研究方向：生物质能源技术。