蔗渣木质素的分离提取及应用研究进展

付尽国，刘泽槟，朱文浩，黄俊生

（广州甘蔗糖业研究所 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东广州510316）

蔗渣木质素的分离提取及应用研究进展

付尽国，刘泽槟，朱文浩，黄俊生*

（广州甘蔗糖业研究所 广东省甘蔗改良与生物炼制重点实验室，广东广州510316）

蔗渣木质素是蔗渣的主要成分之一，是一种重要的可再生生物质资源。本文综述了蔗渣木质素在分离提取、结构表征、改性制备新材料、催化液化和抗氧化性方面的研究进展情况，以期为蔗渣木质素的资源化高效利用提供参考。

蔗渣；木质素；分离提取；改性；抗氧化性

0　引言

蔗渣是甘蔗制糖工业的主要副产品，是一种来源集中的可再生生物质资源。我国是世界上甘蔗种植面积仅次于巴西和印度的第3大国，每年产生约1000万t以上的蔗渣。蔗渣的成分中纤维素为32％～48％，半纤维素为19％～24％，木质素为23％～32％，灰分约4％［1］。

蔗渣目前普遍被用作锅炉燃料来发电，也可以用于制浆造纸、人造板等。由于蔗渣木质素或木质素磺酸盐的分子结构复杂、活性低、转化利用技术手段落后等，传统上其经常被废弃不用或者多数只用作燃料、分散剂等，利用率较低，不仅造成资源浪费，还带来了环境污染。随着科研人员对木质素资源化高效利用的深入研究，木质素在纳米材料、电池、催化材料、化妆品、生物燃料等高附加值产品领域的应用已崭露头角［2］。笔者就近年来蔗渣木质素的分离提取方法、结构表征、改性制备新材料催化液化和抗氧化性等方面的研究进展作综述。

1　蔗渣木质素的分离提取及结构表征

木质素通过化学键与纤维素和半纤维素交联在一起，形成网络结构而难以分离提取。如何在尽量不改变木质素结构的前提下将其完全分离出来是一个极具挑战性的难题。近年来，国内的科研人员采用高沸醇溶剂法、乙醇法、离子液体法和超临界萃取法等新型分离技术进行了研究。

方华书等［3］采用高沸醇溶剂法在190～220℃，加入含少量脱木素催化剂浓度为 75％～85％的高沸醇，液比为1∶6条件下蒸煮甘蔗渣1.0～1.5 h，经分离可同时得到纤维素和高化学活性木质素，其红外光谱与磨木木质素相似。

房镇等［4］以氯化镁为催化剂，95％乙醇作溶剂，通过微波辅助提取蔗渣乙醇-木质素，在最佳提取条件下，木质素提取率达到68.06％，比传统蒸煮加热提取率提高了 20％～30％，其红外光谱与磨木木质素的特征吸收峰基本对应。

侯雪丹等［5］利用6种［胆碱］［氨基酸］离子液体对蔗渣预处理进行了研究。结果发现，经离子液体预处理后，蔗渣中44.9％～63.3％的木质素被除去，离子液体对木质素提取能力取决于其阴离子（氨基酸）结构。

郭斌等［6］以磺酸基酸性离子液体（C4H8SO3HmimHSO4）为催化剂，乙醇-水溶液为反应溶剂，将蔗渣中的大部分木质素提取分离。结果表明，在最优条件下，蔗渣中 97.6％的木质素能提取分离出来，所得到的乙醇溶木质素分子量相对较低、分子量分布窄；同时，还采用紫外、红外和核磁共振对乙醇溶蔗渣木质素进行了表征。

李维英等［7］对蔗渣在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（［C2mim］OAc）中的均相溶解及组分分离进行了研究。研究发现，不同的加热方法包括高温快速溶解、低温长时间溶解和微波溶解均可使蔗渣溶解在离子液体中，并可以通过水/丙酮实现纤维物质和木质素的分离；采用红外、热分析和核磁共振对蔗渣组分进行了表征。

马浩等［8］研究了蔗渣在酸性离子液体（［C4H8SO3Hmim］HSO4）-甲基异丁基酮（MIBK）/H2O双相催化体系中的催化转化及木质素的分离。研究发现，在该催化体系中，蔗渣在水相中发生碳水化合物的酸催化解聚，并释放结构相对稳定的木质素组分。木质素则被有机相萃取保护起来，以有机溶剂型木质素的形式存在，并通过红外、核磁共振对其结构进行了分析。在优化的条件下，木质素的脱除率为76.3％。

左林等［9］研究了甘蔗渣在CO2超临界条件下的降解行为，并考察了温度、压力、反应时间、夹带剂量对蔗渣木质素溶出及降解规律的影响。结果表明，在180℃、20 MPa下，用1，4-二氧六环（1.5 mL）作夹带剂，反应1 h，木质素溶出效果最好，溶出率达到79.97％。

木质素的分子结构复杂，至今还不清楚。通常认为，天然木质素共有3种基本结构单元，即愈创木基结构（G）、紫丁香基结构（S）和对羟基苯基结构（H），其结构式如图1所示，基本结构之间的连接方式如图2所示。木质素具有甲氧基、羟基、羰基等官能团。在高温下，蔗渣经过亚硫酸氢镁法制浆过程，可在蔗渣木质素结构上引入磺酸基团，得到蔗渣木质素磺酸镁。国内的科研人员采用紫外、红外、电位滴定、凝胶渗透色谱、2D和3D核磁共振等方法对蔗渣木质素及其磺酸盐进行了研究。

图1　木质素分子结构单元的结构式

赵玉波等［10］对蔗渣木质素磺酸镁的主要官能团含量、分子量分布和碱性硝基苯氧化等结构特性进行了研究。结果表明，蔗渣木质素磺酸镁的主要官能团有磺酸基、羧基、酚羟基和甲氧基等；分子量主要集中在小于4950的部分，占61.26％，高分子量部分所占比例很小；香草醛单元占 4.83％，紫丁香醛单元占7.61％，对-羟基苯甲醛单元占3.79％。

杨东杰等［11］通过紫外、红外、核磁共振和电位滴定等方法研究了蔗渣木质素磺酸镁和超滤法分级后不同分子量组分的结构特征。研究发现，蔗渣木质素磺酸镁中含有较多量的紫丁香基结构；随着分子量的提高，3种结构单元（紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基）的含量均一化，磺酸基和酚羟基含量增加，羧基含量减少。

彭锋等［12］通过硝基苯氧化、紫外、傅立叶转换红外光谱、凝胶渗透色谱法、1H、13C和2D HSQC NMR对蔗渣木质素进行了表征。研究发现，蔗渣木质素是典型的草类SGH-型木质素，即由紫丁香基、愈创木基和少量的对羟基苯基结构单元组成的；对香豆酸通过酯键与木质素相连，而阿魏酸通过醚键和酯键与木质素相连；β-O-4醚键是蔗渣木质素结构单元间主要的连接方式，还有 β-β′、β-5和 β-1碳-碳连接。

杨秋林等［13］对蔗渣的木素进行3D HSQC-TOCSY NMR等分析发现，水溶性磨木木质素与磨木木质素中主要存在有紫丁香基（S）、愈创木基（G）和对羟基苯基（H）3种基本结构单元，β-O-4′、β-β′、β-5′等侧链连接形式，以及少量的酯化阿魏酸结构。同时发现，水溶性磨木木质素的分子量比相同原料的磨木木质素的小。此外，2种木质素中均含有大量的脂肪族羟基，另有少量的愈创木基酚羟基和缩合的酚羟基。蔗渣的水溶性磨木木质素中不存在对羟基苯基酚羟基、紫丁香基酚羟基和羧基。

2　蔗渣木质素制备新型材料和精细化学品

图2　木质素结构单元之间的连接形式

研究木质素分离提取和化学结构的重要目的之一是高效利用这一丰富的可再生资源。近年来世界各国科研人员对蔗渣木质素及木质素磺酸盐的资源化高效利用方面做了大量的研究，通过各种改性方法将其应用于环氧树脂、催化材料、减水剂、吸附材料、药物载体、酚醛树脂、碳纤维和酚类化合物等领域。

王海洋等［14］从制浆废液中提取蔗渣氧碱木质素，并进行了木质素基环氧树脂的合成工艺探索。研究表明，用苯酚及双酚A对蔗渣氧碱木质素进行改性处理后，所合成出来的环氧树脂其性能指标达到或超过市售环氧树脂的性能指标。

郭强等［15］将蔗渣木质素在一定温度下不完全炭化，然后加入浓硫酸磺化，制备含磺酸基团（-SO3H）的固体酸催化剂（Lignin-SO3H），研究了不同制备条件对所制备的固体酸催化剂的结构和催化特性的影响规律，并将该催化剂用于催化油酸与甲醇的酯化反应、苯酚与叔丁醇的烷基化反应及纤维素、纤维二糖的水解反应。结果表明，Lignin-SO3H催化油酸与甲醇的酯化反应达到平衡时间为 6 h，产率约90.5％，远高于以Amberlyst-15和铌酸为催化剂时的对应值；Lignin-SO3H能催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应、纤维素和纤维二糖的水解反应。

付尽国等［16］采用超滤分级方法，将蔗渣木质素磺酸镁分成不同相对分子量范围的级分，研究各级分蔗渣木质素磺酸镁对水泥净浆流动度、凝结时间和砂浆抗压强度影响。结果表明，随着木质素磺酸镁相对分子质量的增大，其减水分散性能增强，水泥净浆凝结时间逐渐延长，砂浆抗压强度逐渐降低。

黄宏驰等［17］采用超滤法对蔗渣木质素磺酸镁分级纯化，以超滤分级后的蔗渣木质素磺酸镁级分为原料，与甲醛缩聚反应制备木质素基吸附材料，并研究了其对 Pb2+的吸附性能。研究表明，截留分子量越大的蔗渣木质素磺酸镁级分制备成的吸附材料吸附量越大；＞10 K级分的缩聚产物对40 mg/L Pb2+吸附量为25.45 mg/g。

Sanaa M R Wahba等［18］将甲氨蝶呤分别固定化在蔗渣木质素、硅胶、Fe3O4/SiO2纳米复合材料的载体上，将其按0.25、0.5 mg/（kg·周）注射到白鼠体内（2.5个月），观察其对脾、肝、睾丸、膝关节组织的影响。研究表明，3种载体上的甲氨蝶呤在血管内的去向和释放速度都不同，蔗渣木质素固载甲氨蝶呤运送至肝和睾丸的被感染细胞。

袁志林等［19］以蔗渣木质素和甲基丙烯酸为原料合成了pH敏感型蔗渣木质素/聚甲基丙烯酸水凝胶，并对其合成条件、pH敏感性、溶胀-退溶胀性能及对牛血清蛋白的控释等性质进行了研究。结果表明，该水凝胶有望作为一种口服肠部靶向高分子药物尤其是蛋白类药物较好的潜在载体。

C G da Sliva等［20］利用蔗渣木质素和戊二醛制备了热固性树脂，通过尺寸排斥色谱和31P核磁共振法对反应进行了表征，该树脂可增强蔗渣纤维制备复合材料。通过对复合材料的弯曲强度等的研究表明，蔗渣木质素和戊二醛可成功地分别替代酚醛树脂合成中的苯酚和甲醛。

Leandro G da Sliva等［21］通过化学改性制备出羧甲基化蔗渣木质素，络合 Fe3+后制备出新型吸附剂，该吸附剂可用于水溶液中纺织染料活性红194，并研究了pH、吸附剂用量和振荡时间对吸附性能的影响。结果表明，在pH=2.0时，染料的吸附量最大；在室温下12 h后吸附达到平衡；符合Sips等温吸附模型，最大吸附量为73.6 mg/g。

巴西里约热内卢联邦大学的研究人员［22］将蔗渣中的木质素提纯，通过化学添加剂改变木质素的结构，将其用于制备碳纤维材料。碳纤维是一种用途十分广泛的新材料，它的强度可达钢铁的10倍却轻得多，且延展性和弹性都更加优良，已广泛应用于航空航天、汽车及体育用品等行业。虽然该技术目前仍在实验室阶段，但与石油加工碳纤维的传统工艺相比，它具有原料来源可再生、更廉价等优势。

国内的马艾丽和许丽洪等［23-24］分别以玉米秸秆木质素、木质素磺酸钠和聚丙烯腈为原料，通过静电纺丝、预氧化、碳化技术，制备出了纳米碳纤维，许丽洪等［24］还进一步将纳米碳纤维应用于储氢材料和锂离子电池负极材料，但国内尚未见到利用蔗渣木质素来制备碳纤维的报道。隋鑫金等［25］以硅酸铝为催化剂催化蔗渣碱木质素的液化过程来制备酚类化合物，在最优条件下酚类化合物的总得率为54.10％，所得酚类产物的主要成分是 2，6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚和苯酚。

3　蔗渣木质素的抗氧化性

木质素是一种天然的酚类聚合物，在一定条件下，具有较好的自由基清除和抗氧化能力。研究不同木质素的抗氧化性和改性方法，可拓展其在食品、药品、化妆品、橡胶和塑料等领域的应用。

李志礼等［26］采用乙醇法和碱法从蔗渣中提取出乙醇木质素和碱木质素，通过紫外、红外、13C核磁共振、热重分析、凝胶渗透色谱和电位滴定法进行表征，此外，还对2种木质素的抗氧化活性进行了研究。结果表明，碱木质素的酚羟基含量（4.36 mmol/g）高于乙醇木质素的酚羟基含量（2.29 mmol/g）；碱木质素的甲氧基多于乙醇木质素；碱木质素的热稳定性高于乙醇木质素；当自由基清除能力为50％时，碱木质素和乙醇木质素的相应浓度分别为161.5 mg/L和545.1 mg/L，这是由于在碱法相对于乙醇法提取过程中得到的木质素含有更多的酚羟基和甲氧基。

Ramandeep kaur等［27］采用碱法从蔗渣中提取木质素，用10％ H2O2进一步氧化后得到氧化木质素，通过傅里叶转换红外光谱、1H和13C核磁共振法对2种木质素进行表征，此外，还用 DPPH法对自由基清除能力进行了评价。研究表明，未氧化木质素相对于氧化木质素有更强的抗氧化能力，氧化过程会使酚羟基含量减少，2种木质素的抗氧化能力都高于 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT），但低于丁基羟基茴香醚（BHA）。

Liva Beatriz Brenelli等［28］以碱法提取蒸汽爆破蔗渣的木质素为原料，通过加酸调节 pH值得到不同 pH值的木质素级分，对不同级分的抗氧化能力（ROO·和 H2O2、ONOO-）进行了评价。研究发现，pH=2的级分具有最高自由基清除能力和最低多分散性值；根据小角X射线散射的数据，当pH=2和4时，木质素由纳米圆盘状和低分子量多酚簇组成，当 pH值较高时，木质素由纳米颗粒和大聚集体为主。

4　结语

蔗渣木质素是一种来源集中的可再生生物质资源，其资源化高效利用一直是世界各国科学家的研究热点。除了作为减水剂的传统应用之外，蔗渣木质素或木质素磺酸盐经改性后还可应用于环氧树脂、催化材料、吸附材料、药物载体、水凝胶、酚醛树脂等领域。此外，蔗渣木质素结构中的酚类结构等为其作为抗氧化剂和催化液化制备酚类化合物提供了可能。总体上来说，蔗渣木质素利用仍处于实验室研究开发阶段，真正实现工业化的产品还不多。主要存在的问题有以下几个方面：

（1）高沸醇溶剂法、乙醇法、离子液体法和超临界萃取法等新型分离技术为蔗渣木质素的分离提取提供了参考，但在工业上（经亚硫酸氢镁法制浆得到蔗渣木质素磺酸盐）尚未得到应用，表明这些方法的可行性还有待于进一步放大验证。

（2）由于蔗渣木质素中的对羟基苯基结构少，而紫丁香基结构多，分子量小，这些也造成了其结构单位中的酚羟基邻位进行磺化反应和缩聚反应时困难，如何提高或利用蔗渣木质素的活性位点进行结构改性是需要进一步解决的问题。

（3）目前，利用蔗渣木质素为主要原料并已产业化的工业产品并不多，主要用作于建筑行业的减水剂，因此，如何有效地利用蔗渣木质素的结构特性来开发更多优良的产品以及实现规模化、产业化经济可行工艺过程研究将成为今后研究的重要方向。

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（本篇责任编校：邓丹丹）

Extraction and Application Research Progress of Sugarcane Bagasse Lignin

FU Jin-guo，LIU Ze-bin，ZHU Wen-hao，HUANG Jun-sheng
（Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute/Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery，Guangzhou 510316）

Bagasse lignin was one of the main components of sugarcane bagasse，which was a kind of important renewable biomass resources.In this paper，the research progress of bagasse lignin in separation and extraction，structure characterization，modification，liquefaction and antioxidant activity were reviewed.It would help to provide a reference for the efficient utilization of bagasse lignin.

Sugarcane bagasse； Lignin； Extraction； Modification； Antioxidant

TS249.2

A

1005-9695（2016）04-0057-06

2016-05-09；

2016-08-09

付尽国（1984-），男，高级工程师，主要从事生物质化学品的开发研究；E-mail：fujinguo06@163.com

黄俊生（1968-），男，高级工程师，主要从事精细化工及制糖生化助剂的研发工作；E-mail：kfzxhjs@163.com

付尽国，刘泽槟，朱文浩，等.蔗渣木质素的分离提取及应用研究进展［J］.甘蔗糖业，2016（4）：57-62.