Fenton试剂-混凝法快速降解熄焦循环水中COD

张杨

（唐山市滦县环保局，河北 唐山 063600）

Fenton试剂-混凝法快速降解熄焦循环水中COD

张杨

（唐山市滦县环保局，河北 唐山 063600）

以Fenton试剂氧化结合混凝法对焦化厂熄焦循环水COD进行快速去除实验，结果证明：当［Fe2+］/［H2O2］为1∶15，初始pH为3，30%H2O24.5ml/100ml废水时，反应90min，COD去除率可达到90%，满足回用标准。但是，此时水的颜色较深，继续调节pH至7，加入FeC13140 mg/L，PAM（聚丙烯酰胺）5 mg/L，搅拌5 min，静置30 min，COD去除率可达95.4%。Fenton-混凝对低浓度NH3-N几乎没有去除作用，CN-的去除率接近30%。整个处理过程中，有机物的种类和数量发生较大变化，Fenton氧化120 min后，混凝，污水基本接近无色，但仍含有单环芳香族化合物。

Fenton试剂；混凝；熄焦循环水；COD去除率

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.04.21

1　实验简介

湿法熄焦产生的废水中主要含有的污染物有焦尘、氨氮、酚、氰化物和多环芳烃等。熄焦后的污水先经过沉淀池沉淀，后通过生化处理和清洁水进行循环使用，此时水温高达70℃或80℃。每吨焦炭的平均循环水用量约5 m3，其中10%左右被蒸发，蒸汽携带着大量粉尘和有机污染物，污染周围环境并腐蚀生产设备。某焦化厂熄焦循环水的主要污染物含量及GB 16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》对照值如表1。

表1　某焦化厂熄焦循环水主要污染物含量及回用标准　mg/L

由表1可知，熄焦废水如果不经过及时处理，多次循环熄焦后，其水质远远达不到GB 16171-2012中规定，焦化厂废水处理后可用于熄焦用水的水质要求［1］。据统计，焦炭年产量200万t的焦化厂排放出的粉尘和氨、酚、氰化物、苯、多环芳烃等有毒气体超过1 200 t，不仅影响焦化厂工人的身体健康，也对周边环境产生恶劣影响［2］。

熄焦循环水应该先经过降温处理后，通过引水管道进入生化处理单元，生化池中的微生物可以处理部分氨氮、有机物和挥发酚、氰根离子等主要污染物。虽然这部分污水水温比较高，但是如果利用热交换器来回收这部分热量，那么投入产出不合算。如果利用冷却池自然冷却降温，又需要较大体积的冷却池或多个冷却池联用处理的，才能满足水温能下降到约40℃左右进入生化池。如果实施强制降温措施，会使污水处理费用升高。因此，需要寻找一种原地、快速、工艺简单的处理方法处理熄焦循化水，从而保证循环水的质量，来减少污染物转移和排放［3］。

焦化废水处理技术在最近十年得到了迅速的发展，利用Fenton试剂或者类Fenton试剂处理焦化废水出现很多成果供实际生产借鉴［4-10］，但是，用Fenton结合混凝处理熄焦循环水的研究报道较少。本研究先用Fenton试剂氧化处理、后用聚合氯化铁和PAM作为混凝剂处理熄焦循环水，主要考察了［Fe2+］/［H2O2］（摩尔比）、H2O2用量、pH值、反应时间对Fenton氧化阶段的影响和FeCl3及PAM投加量、混凝pH值对混凝效果的影响［11］。

2　材料与方法

2.1材料与仪器

重铬酸钾、硝酸银、磷酸氢二钠、H2O2溶液（30%）、异烟酸、FeSO4·7H2O、NaCl、N，N-二甲基甲酰胺、NaOH、盐酸、浓硫酸、1，10-菲罗啉、酒石酸、硫酸亚铁铵、氯胺T、硫酸银、吡唑啉酮、磷酸二氢钾，上述试剂均为分析纯试剂。实验水样为某焦化厂熄焦循环水。

JB-2型恒温磁力搅拌器（上海雷磁仪器厂）、Alpha-1860pc紫外可见分光光度计（上海谱元仪器有限公司）、PHS-3C pH计、DWS-296-1氨氮快速测定仪 （上海雷磁仪器厂）。

2.2试验步骤

废水经调节pH值，加入FeSO4·7H2O和30% 的H2O2进行氧化，取上清液测COD，就 ［Fe2+］/ ［H2O2］（摩尔比）、H2O2用量、pH值、反应时间进行单因素实验，得到Fenton试剂催化氧化阶段COD最佳去除条件；继续调节pH值，加入FeC13、PAM，搅拌5min，静置30min，取上清液测废水COD，得到混凝最佳pH值、FeC13和PAM加入量。

2.3分析方法

COD采用重铬酸钾法测定，氨氮快速测定仪测定氨氮，氰根离子采用异烟酸-吡唑啉酮光度

法［12］。

3　结果与讨论

3.1［Fe2+］/［H2O2］对Fenton氧化处理的影响

取100ml原水，稀释至200ml，调节pH值至4，按照［Fe2+］/［H2O2］=1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，加0.75 g的FeSO4·7H2O和不同体积的30% H2O2，反应时间为90min，考察 ［Fe2+］/［H2O2］不同时对Fenton氧化熄焦循环水COD的影响。

图1　［Fe2+］/［H2O2］对COD进出水含量的影响

图2　［Fe2+］/［H2O2］对COD去除率的影响

由图1和图2可知，随着［Fe2+］/［H2O2］的减小，COD去除率先增大，但当［Fe2+］/［H2O2］继续减小，COD去除率呈下降的趋势。从Fenton反应机理来看，［Fe2+］/［H2O2］较大时，体系瞬间产生大量的OH自由基，这些自由基来不及和有机物反应，便生成H2O2，所以COD的去除率不高；［Fe2+］/［H2O2］适中时，在Fe2+催化下，H2O2产生的OH自由基在溶液中和有机物接触并反应，使有机物被降解；但是，当［Fe2+］/［H2O2］较小时，Fe2+被氧化成Fe3+，不能高效催化H2O2产生OH自由基，体系氧化作用减小，COD的去除率降低。兼顾COD的去除率和处理成本，确定Fe2+和H2O2摩尔比为1∶15。

3.2H2O2用量对Fenton氧化处理的影响

确定了处理熄焦废水［Fe2+］/［H2O2］的合适值之后，需要进一步确定废水处理时，H2O2在不同投加量时对COD去除率的影响。取100ml原水，稀释至200 ml，调节pH值至4，按照［Fe2+］/［H2O2］= 1∶15加入不同量的FeSO4·7H2O和30%H2O2，反应时间为90 min，考察H2O2用量对Fenton处理熄焦废水COD的影响。

图3　不同H2O2投加量对COD进出水含量的影响

图4　不同H2O2投加量对COD去除率的影响

由图3和图4可知，当 ［Fe2+］/［H2O2］为1∶15时，随着H2O2投加量的增加，COD去除率先增加后减小。当H2O2投加量较小时，催化产生的OH自由基较少，所以COD的去除率较小；但是，当H2O2投加量过多时，一方面过量的H2O2清除了催化反应产生的OH自由基，使体系氧化作用减弱，另外，Fe2+被H2O2氧化，生成被Fe3+，催化作用减弱，COD去除率降低；还有一个引起COD升高的原因就是过量的H2O2留在污水中，利用重铬酸钾滴定法测定COD时，过量的H2O2消耗重铬酸钾，引起COD增加，导致COD去除率的减小。为了减少处理成本，100m l原水选择投加4.5ml 30%H2O2。

3.3pH值对Fenton氧化循环水COD去除的影响

取100ml原水，稀释至200 m l，加入FeSO4· 7H2O 0.75 g，30%H2O24.5 ml，反应时间为90 min，考察pH值对循环水COD去除率的影响，结果如图5。

图5　pH值对Fenton氧化去除循环水COD的影响

由图5可知，当pH=3时COD去除率达到最大值87.6%。试验中，当pH处于弱酸性环境时，溶液的颜色开始出现浅绿色，证明此时已经有Fe （OH）2的水合物生成，Fe2+的催化性能已经受到影响，当pH＞7时，铁离子均形成氢氧化物沉淀，失去对H2O2的催化能力。因此，后续试验选择初始pH值为3。

3.4反应时间对Fenton氧化处理循环水COD的影响

取100 ml原水，稀释至200 ml，调节pH值至3，加入FeSO4·7H2O 0.75 g，30%H2O24.5 ml，不同反应时间取上清液测定COD，循环水COD去除率随反应时间的变化如图6所示。

图6　反应时间对循环水COD去除率的影响

由图6可知，Fenton试剂一旦和污水接触，反应速度就很快，30min时COD去除率即达到了75%；反应90min以后，COD去除率随时间变化逐渐变缓；90min以后，COD去除率基本稳定在90%左右。为此，实验中确定Fenton氧化时间为90min。

从Fenton氧化试验结果可以看出，Fenton试剂处理熄焦循环水具有较好的处理效果，控制［Fe2+］/［H2O2］=1∶15，初始pH=3，反应时间为60 min，COD去除率能够达到76.5%，出水中的COD 为136.4mg/L，满足回用标准。但是，此时污水呈浅黄色浑浊状，因此，需要进一步处理。

3.5Fenton-混凝试验

熄焦循环水经Fenton氧化后，COD值已经小于150mg/L，呈浅黄色悬浊液，含有剩余亚铁离子、胶态氢氧化铁和溶解的有机物；如果结合混凝沉降，剩余亚铁离子、胶态氢氧化铁及其所吸附的有机物会被去除，出水的色度、COD和SS降低，因此，Fenton氧化之后结合混凝沉降，考察Fenton—混凝对循环熄焦水的处理情况。

3.5.1混凝pH值对Fenton-混凝处理效果的影响

FeCl3在pH值为6.0～8.4之间都能形成絮体［13］。选取Fenton氧化的最佳实验条件，FeCl3的投加量不变，调节pH在5～9，进行混凝试验，考察pH值对混凝效果的影响。

图7　pH值对Fenton-混凝效果的影响

由图7可知，只加FeCl3混凝剂时，随着pH值的升高，COD和浊度的去除率变化趋势相同，都表现为先升高后降低，在pH值为7左右达到最大值。随着FeCl3的加入，COD的去除率没有大的变化，但是，污水颜色已由黄色浑浊变为无色澄清，可见，混凝对色度的降低有显著作用。混凝pH值选择7。

3.5.2FeCl3投加量对Fenton-混凝处理效果的影响选取Fenton氧化的最佳实验条件，调节pH值至7，改变混凝剂FeCl3的投加量进行混凝试验，以考察FeCl3投加量对混凝效果的影响。

图8　FeCl3投加量对循环水进出水COD去除率的影响

图9　FeCl3投加量对循环水COD去除率的影响

由图8和图9可知，随着FeCl3投加量的增加，COD去除率先升高后降低，这是因为FeCl3作为絮凝剂，主要是利用Fe3+在水中生成的Fe（OH）3具有很强的吸附力，使污水中的大分子沉降下来。FeCl3投加量较小时，不能尽可能多地吸附水体中溶解的有机物，COD的去除率提高不明显；但当FeCl3投加量过多时，由于形成的胶体本身带有相同的电荷，胶体之间产生斥力，使FeCl3的絮凝效果变差，导致出水COD升高，COD去除率降低。因此，FeCl3的投加浓度确定为140mg/L。

3.5.3PAM投加量对Fenton-混凝处理效果的影响

调节pH值至7，FeCl3投加量为140mg/L，利用PAM助凝，考察不同量的PAM对混凝效果的影响。

图10　PAM对COD和色度去除率的影响

由图10可知，当PAM的投加量为5 mg/L时，色度去除率达到了最大值98%，而COD去除率快速降低。PAM作为沉降助凝剂同Fe（OH）3胶体粒子结合，能迅速地产生絮凝作用，使形成的絮体大，结合紧密，能够快速沉降下来，最后形成接近无色的上清液。PAM先溶解后投加，溶液为无色，即使当PAM的投加量较大时，也不影响上清液的颜色；但是，试验时发现，如果PAM的投加量过大，反而形成悬浊液，影响絮体的沉降。对于COD来说，当PAM用量较大时，会增加COD的值，引起COD去除率降低。因此，实验中确定PAM的最佳用量为5mg/L。

根据实验确定的最佳反应条件，利用Fenton-混凝处理熄焦循环水，COD去除率可达95.4%，说明H2O2和OH自由基可以去除几乎全部的无机还原性污染物，CN-的去除率接近30%，但是，NH4+-N的去除率只有6%，说明该方法对低浓度NH4+-N几乎没有去除作用。

4　结论

以Fenton-混凝联合处理降解熄焦循环水中的COD含量，所得结论如下：

（1）当［Fe2+］/［H2O2］为1∶15，初始pH值为3，30%H2O24.5 ml/100 ml废水时，反应90 min，COD去除率可达到90%，满足回用标准。但是，此时水的颜色较深。

（2）经Fenton处理后的循环水，继续调节pH值至7，加入FeC13140 mg/L，PAM5mg/L，搅拌5min，静置30min，COD去除率可达95.4%。

（3）Fenton试剂氧化熄焦循环水，COD去除效果明显，进一步利用FeC13和PAM混凝、沉淀，COD去除率可达95.4%，CN-的去除率接近30%，但是，NH4+-N的去除率只有6%，说明该方法对低浓度NH4+-N几乎没有去除作用，如果循环水要做到达标使用，还要结合去除NH4+-N和CN-的方法。

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（编辑：程俊）

COD Quick Removal of Coke Quenching Circulation W ater w ith Fenton Plus Oagulation

Zhang Yang
（Environmental Protection Agency of Luan County，Tangshan Hebei 063600，China）

Abstract：Combining Fenton reagent oxidation with coagulation to rapidly remove COD of coke quenching water circulation of some coking plant.The results showed that the ratio of［Fe2+］/［H2O2］was 1∶15，the initial pH was 3，30%H2O2doses used for the experiment was 4.5 ml/100 ml wastewater，when the reaction timewas 90mins，COD removal ratewas about 90%，which canmeet the reuse standard.But the color of thewaterwas still dark，continue adjusting the pH to7，add FeCl3140mg/L，PAM 5mg/L，whisking for 5mins，standing for 30mins，removal rate of COD can reach to 95.4%.But，Fenton-coagulation had almost no effect on low concentration of NH3-N.The removal rate of CN-was close to 30%.In the process of treatment，kinds and quantity of organic pollutants changed greatly.At first，using Fenton reagent oxidation for 120 mins，then coagulation，wastewater approaches colorless，and therewere still some single ring aromatic compounds.
Key words：Fenton reagent，coagulation，coke quenching circulation water，COD removal ratio

X703

A

1008-813X（2016）04-0080-05

2016-06-16

河北省自然基金-钢铁联合基金《稀土氧化物-PbO2-SnO2/泡沫钛多元活性电极的制备》（B2014209314）

张杨（1976-），男，河北省唐山市人，毕业于河北科技大学环境工程专业，工程师，从事主要污染物减排、企业污染治理等方面的环境管理工作。