氯铬酸吡啶盐类氧化剂在有机合成中的应用研究进展

许航线

(陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710300)



氯铬酸吡啶盐类氧化剂在有机合成中的应用研究进展

许航线

(陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710300)

铬(Ⅵ) 类化合物就是其中备受关注的一类氧化剂，氯铬酸吡啶(PCC)是其中应用较好的，有很多优点，该文综述了氯铬酸吡啶(PCC)试剂在有机合成的应用研究进展，并对氯铬酸吡啶(PCC)试剂在有机合成中的应用前景做了展望。

PCC试剂，醇，应用研究

在有机合成化学中，氧化反应占有极其重要的地位。为了使醇氧化成羰基化合物的操作简化，寻找温和、通用的选择性试剂，是长期以来许多实验室研究的课题。人们研究了许多含铬(Ⅵ)离子的试剂，但其中的大多数不适用于现代有机合成，特别是对于那些复杂的或高度敏感的物质的氧化或制备[1]。

铬(Ⅵ) 类化合物就是其中备受关注的一类氧化剂，氯铬酸吡啶(PCC)是其中应用较好的，有很多优点：(1)制备方便、安全；(2)将一级醇氧化为醛时，选择性良好，用量只需1.5倍，产率较用Collins方法为高；(3)可在室温中性的条件下氧化醇，反应条件温和，既可以在实验室里应用，又可以应用于大规模的工业生产，是一类值得推广的氧化剂[2]。

1　在单醇氧化中的应用

氯铬酸吡啶(PCC)制备容易、安全可靠，用于醇氧化操作简单、反应条件温和、产物收率高。将CrO3加到6 当量的盐酸中，得到不稳定的氯铬酸，随后在0℃加入吡啶，立刻得到桔黄色的、不吸湿的固体即为PCC[1]。见图1。

图1　PCC的制备

1984年，G. Pianeaelli等[1]人报道，氯铬酸吡啶盐(PCC)可以以较高收率氧化醇生成醛或者酮，产率最高可达100%。PCC氧化醇情况见表1。

表1　PCC试剂氧化醇反应

此外，G. Pianeaelli等[1]人还报道，聚乙烯基氯铬酸吡啶盐(PVPCC)试剂可以以较高产率氧化醇生成醛或者酮，产率最高可达100%。聚乙烯基氯铬酸吡啶盐(PVPCC)氧化醇情况见表2。

表2　PVPCC试剂氧化醇反应

1997年，张贵生等[3]报道了一种新型氧化剂硅胶负载氯铬酸甲铵盐氧化剂(MCC/SiO2)氧化伯醇和仲醇成醛酮的方法。并且氯铬酸甲铵盐氧化剂(MCC/SiO2)制备方法简单、性质稳定，在多种反应介质中可将伯醇和仲醇氧化成醛酮，收率较高，最高可达98%。MCC/SiO2氧化醇方法见图2，氧化结果见表3。

图2　MCC/SiO2试剂氧化醇反应

醇溶剂反应温度/℃反应时间/h氧化剂/醇(mol)产率/%a,b(a)环己烷25～300.51.598(90)55～600.171.598(91)(b)环己烷25～301295(90)55～600.5296(90)(c)环己烷25～3021.591(81)55～6011.590(82)(d)环己烷25～3021.591(63)55～6011.580(40)(e)环己烷25～3021.581c(f)环己烷55～6042(90)(g)环己烷55～603291(85)(h)环己烷55～603291(84)(i)环己烷55～6031.583(80)(j)环己烷55～6031.583(76)(k)环己烷55～6031.585(76)

(a)Yield determined by GLC，unless otherwise noted.

(b)Figures in parentheses are yields of isolated product. All compounds isolated had identical spectra characteristics with the corresponding authentic samples.

(c)Determined by 2，4-DNP

1998年，张贵生等[4]又报道了氯铬酸三甲铵/氧化铝(TCC/Al2O3)的制备及其对醇的氧化反应，该试剂制备简单、性质稳定。氧化反应条件温和、操作简单、提纯方便、收率良好。氧化醇方法见图3。

图3　TCC/Al2O3试剂氧化醇反应

2001年，尹学琼等[5]人也报道了氯铬酸甲铵盐氧化剂(MCC/SiO2)氧化1-萘甲醇制备1-萘甲醛的方法，考察了温度、溶剂、 氧化剂用量和1-萘甲醇浓度对反应的影响，结果发现 MCC/SiO2可在室温、高选择性地将1-萘甲醇氧化为1-萘甲醛，选择性达90.2% 。氧化醇方法见图4。

图4　MCC/SiO2试剂氧化醇反应

2007年，柏一慧[2]报道氯铬酸吡啶/硅胶(PCC/SiO2)氧化剂氧化醇的反应，并且将PCC/SiO2与PCC在同种条件下氧化同种醇的效率进行了比较，发现PCC/SiO2氧化醇成相应的醛(酮)收率高，操作简单，提纯方便。PCC/SiO2氧化方法见图5，结果见表4。

图5　PCC/SiO2试剂氧化醇反应

序号PCC/SiO2氧化醇产率/%PCC氧化醇产率/%(a)93.465.8(b)71.319.5(c)53.311.7(d)96.458.3(e)10024.6(f)74.624.7(g)68.525.3(h)74.243.2

2　氧化二醇类化合物

2008年，孟庆勇等[6]报道，负载型氯铬酸吡啶(PCC )氧化1，4-丁二醇生成4-羟基丁醛，并研究了不同载体对氧化剂氧化效果的影响。氧化结果见表5。

表5　载体对氧化反应的影响

续表5

PCC/载体负载量/(mmol/g)收率/%硅胶1.885.0——80.0

3　氧化有机硼烷类化合物

Bown及其同事报道[1]了氯铬酸吡啶盐氧化有机硼烷成羰基化合物的反应，该反应既纯净又定量。见图6。

图6　PCC/SiO2试剂氧化醇反应

4　氧化苯偶茵类化合物

1998年，张贵生等[4]报道合成了氯铬酸三甲铵/氧化铝(TCC/Al2O3)氧化剂，并用它对苯偶茵类化合物进行氧化，产率最高可达95%，且该试剂制备简单、性质稳定。氧化反应条件温和、操作简单、提纯方便。TCC/Al2O3氧化方法见图7。

图7　TCC/Al2O3试剂氧化醇反应

5　氧化肟类化合物

近几年来，氯铬酸吡啶氧化肟类化合物生成相应酮的反应引起多方面的注意。Maloeny等[1]首先报道了酮肟用氯铬酸吡啶转换成相应的酮，产率在50%～80%。氧化方法见图8，结果见表6。

图8　PCC氧化肟反应

R1R2产率/%H5635CH380CH373

6　其他应用

氯铬酸吡啶可以氧化5-溴-2-呋喃甲醇[1]，反应式见图9。

图9　PCC试剂氧化5-溴-2-呋喃甲醇反应

在室温，于二氯甲烷中，氯铬酸吡啶盐(PCC)氧化对-氢醌的双三甲基硅醚和双-叔丁基-二甲基醚生成相应的醌类化合物，收率在50%～99%[1]。反应式见图10，结果见表7。

图10　PCC试剂氧化对-氢醌的双三甲基硅醚和 双-叔丁基-二甲基醚的反应

R1R2R3产率/%(H3C)3SiOCH3H65(H3C)3SiCH3CH393(H3C)3SiCH3H62(H3C)3Sit-C4H9t-C4H991(H3C)3SiHH99OCH3H50CH3CH380CH3H90t-C4H9t-C4H999

7　总结

各种含铬氧化剂因其容易制备、选择性好、反应产率高等优点而备受人们关注，无溶剂条件下载体铬试剂对醇的选择性氧化反应已经成为研究热点之一。而且对于很大一部分醇类化合物将其转化为相应的醛有着很大的实用价值，所以对于这方面的进一步研究还有待于科研工作者继续深入探索[7]。氯铬酸吡啶(PCC)试剂制备简单、性质稳定，应用于各种醇的氧化，能高收率得到相应的醛(酮)，反应操作简单，提纯方便，具有良好的应用前景[2]。

[1] Piancatelli G，Scettri A，Auria M D.氯铬酸吡啶—有机合成中一种通用氧化剂[J].扬州师院自然科学学报，1984(1)：47-64.

[2] 柏一慧.氯铬酸吡啶/硅胶载体氧化剂的制备及其对醇的氧化研究[J].浙江化工，2007，38(4)：1-2.

[3] 张贵生，石启增，陈密峰，等.氯铬酸甲铵/硅胶载体氧化剂的制备及其对醇的氧化研究[J]. 有机化学，1997，17(5)：450-453.

[4] 张贵生，石启增，蔡昆，等.氯铬酸三甲铵/氧化铝载体氧化剂的制备及其对醇和苯偶茵类化合物的氧化研究[J].有机化学，1998，18(3)：263-267.

[5] 尹学琼，魏贤勇，宗志敏，等.氯铬酸甲胺/硅胶氧化1-萘甲醇制备1-萘甲醛[J].煤炭转化，2001，24(1)：93-96.

[6] 孟庆勇，吾满江·艾力，等.负载型PCC和PDC氧化剂的制备及对1-4-丁二醇的氧化[J].应用化工，2008，37(3)：314-316.

[7] 楼纪东，郑文瑾，Fernando S，等.铬(Ⅵ)试剂在无溶剂条件下选择性氧化醇的研究进展[J].中国计量学院学报，2012，23(3)：203-215.

Advances on Organic Synthesis Application of Chlorine Pyridinium Salt Agent

XU Hang-xian

(Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi’an 710300，Shaanxi，China)

Chromium(Ⅵ) compound is one of a class of oxidants being concerned，pyridinium chlorochromate(PCC) is one of the better applications，there are many advantages.The artical reviews the research progress on the application of PCC in oxidating acohols，and its potential applications in organic synthesis are prospected.

PCC reagents，acolhol，progress on application

O 622.3