TG恒温法评测聚丙烯餐盒的使用次数

李　洋，刘　洋，匡　莉，高建国，陈敏剑，宋国君，李培耀

(1 青岛大学高分子材料研究所，山东青岛 266071；2 上海金发科技发展有限公司，上海 201714；3 青岛出入境检验检疫局，山东青岛266001；4 中蓝晨光成都检测技术有限公司，四川成都 610041)



TG恒温法评测聚丙烯餐盒的使用次数

李洋1，刘洋2，匡莉2，高建国3，陈敏剑4，宋国君1，李培耀1

(1 青岛大学高分子材料研究所，山东青岛 266071；2 上海金发科技发展有限公司，上海 201714；3 青岛出入境检验检疫局，山东青岛266001；4 中蓝晨光成都检测技术有限公司，四川成都 610041)

利用热失重技术，取适量聚丙烯餐盒专用粒料在290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下恒温一定时间，得到聚丙烯的热失重曲线。分别计算聚丙烯在一定温度下，恒温失重5%、10%、15%时所经历的时间。并通过阿累尼乌斯方程进行线性拟合，得到聚丙烯失重5%、10%、15%的寿命方程。最终将失重10%时的寿命当作聚丙烯餐盒的使用寿命，并由此推测聚丙烯餐盒在微波炉中的使用次数约为9.7千次。

热失重，聚丙烯，阿累尼乌斯方程，寿命方程

聚丙烯是五大通用塑料之一[1]，具有价格低廉、耐高温、物理性能优异等特点[2]。目前，随着餐饮业、建筑业、装饰行业的迅速发展，聚丙烯越来越和人们的生活息息相关。尤其是随着餐饮行业的日益繁荣，作为唯一可以放在微波炉中加热的塑料[3]，人们在生活中与聚丙烯的接触越来越多。与此同时，聚丙烯餐盒的使用安全性问题也越来越引起人们的重视。

聚丙烯餐盒在日常使用中主要经受热和氧的作用。聚丙烯上含有大量不稳定的叔碳原子[2]，这使得聚丙烯很容易发生热氧老化，这会严重影响聚丙烯的性能[4]，同时氧化过程中产生的过氢过氧化物会进一步氧化反应生成醛、酮、酸、酯等有害物质[5]，这会影响聚丙烯作为餐盒使用时的安全性。所以对聚丙烯进行热氧老化的研究具有十分重要的意义。传统的老化实验一般是自然老化法和热烘箱老化法，这些方法虽然都实际模拟了聚丙烯的老化环境，但是耗时太久，重复率不高[6]。

本实验使用现实生活中常用的聚丙烯餐盒的专用粒料作为样品，通过TG恒温法分别在280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下恒温一定时间，然后通过实验所得的热失重曲线，分别计算聚丙烯恒温失重5%、10%、15%时所经历的时间，利用阿累尼乌斯方程分别得到失重5%、10%、15%的寿命方程。一般认为，当聚合物失重5%时说明它已经开始快速分解，此时已经不建议使用。当聚合物失重10%时，文献一般认为是其寿命终点，此时已经不能再使用，本文也将失重10%经历的时间作为聚丙烯的寿命终点[7]。当聚合物失重15%时，此时已经严重分解完全无法再继续使用。所以，本文通过聚丙烯失重10%时的寿命方程来推测其在微波炉中的使用次数。

1　实验部分

1.1实验材料和仪器

聚丙烯CJS700，聚丙烯餐盒专用粒料，中国石化青岛炼油化工有限责任公司。

TGA/SDTA851e，瑞士METTLER TOLEDO。

1.3实验方法

(1)先打开恒温水浴和保护气(氮气，20mol/min)，等仪器稳定一段时间后打开TGA，设置实验气氛为空气，气体流速为50mol/min。

(2)用镊子将氧化铝坩埚放置在TGA天平上去皮后取下，从聚丙烯粒料上切下适量的试样，将试样用镊子放到氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚再次放置到TGA天平上，关闭炉体。

(3)将实验恒温温度分别设为290℃、300℃、310℃、320℃、330℃进行实验，此时仪器将以机器所能达到的最快升温速度升温到设定的恒温温度。

2　结果与讨论

2.1TG恒温温度的选择

由图1和图2可以看到，聚丙烯在空气中的热分解温度大约在260℃左右，且在380℃左右达到最大分解速率，聚丙烯在氮气中分解温度大约在380℃左右，且在460℃左右达到最大分解速率。与氮气环境相比，聚丙烯在空气中除了受到热的影响外，还受到氧的作用，所以在空气中聚丙烯的分解温度和最大分解速率相比于氮气环境中都明显提前了，这说明氧气作用对聚丙烯的分解有非常大的影响[8]。

图1　聚丙烯的TG图

图2　聚丙烯的DTG图

为了更好地研究热氧作用对聚丙烯老化的影响，本实验以聚丙烯在空气中分解的初始温度为下限，以聚丙烯在氮气中初始分解的温度为上限，在此温度区间内选取五个合适的点，分别是：290℃、300℃、310℃、320℃、330℃。在这五个温度下进行TG恒温实验。

2.2聚丙烯TG恒温结果

由图3可以看到，在设定温度下聚丙烯都发生了分解，没有不分解的现象，且随着温度的升高聚丙烯的分解速度明显变快，整理实验数据见表1～表3。

图3　五个温度下的TG恒温图

温度/℃290300310320330时间/min1.651.10.890.520.23

表2　聚丙烯失重10%经历的时间

表3　聚丙烯失重15%经历的时间

2.3利用阿累尼乌斯方程推导聚丙烯不同失重率下的寿命方程

通常认为，温度的升高会化学反应速率相应地提高。这两者之间的关系通常使用阿累尼乌斯公式来描述[3]：

K=A·e-E/RT

(1)

式中，K是反应速率常数(min-1)，A是指数因数(min-1)，T为热力学温度(K)，R是摩尔气体常数[8.314J/(mol·K)]，E是活化能(J/mol)。化学反应关系以式(2)表示：

Fx(t)=K(t)·t

(2)

式中，F(x)是反应关系的函数，t是反应时间。

将上式通过数学变换：

lnti=E/RTi+B

(3)

在实验温度范围内，活化能是常数，则可以将实验测得的数据，作lnti与1/Ti的线性关系图，并通过拟合方程得到聚丙烯不同失重下的寿命方程。

由表1数据做聚丙烯失重5%时的线性拟合曲线，见图4。

由以上拟合方程可得到聚丙烯失重5%时的寿命方程为：lnt=15860/T-27.543

由表2数据做聚丙烯失重10%时的线性拟合曲线，见图5。

由以上拟合方程可得到聚丙烯失重10%时的寿命方程为：lnt=16028/T-27.16

由表3数据做聚丙烯失重15%时的线性拟合曲线，见图6。

图4　聚丙烯失重5%时的线性拟合图

图5　聚丙烯失重10%时的线性拟合图

图6　聚丙烯失重15%时的线性拟合图

由以上拟合方程可得到聚丙烯失重15%时的寿命方程为：lnt=16796/T-28

通过拟合曲线可以看到，失重15%的拟合曲线斜率最大，失重10%的次之，失重5%的最小。这是因为一定温度下聚丙烯在发生热氧分解时，随着分解反应的进行，聚丙烯受热越来越均匀，分子链的运动加剧，且随着反应过程的进行，烷氧自由基与氢过氧化物越来越多，这些物质非常的活泼，对热氧降解反应有自动催化作用，这使得聚丙烯后期的分解速度相比于前期变快，故表现在失重曲线上即为失重率为15%时曲线斜率最大。

2.4聚丙烯餐盒在微波炉中使用次数推算

文献一般认为聚合物失重10%时经历的时间为聚合物的老化寿命，故本文用失重10%的老化方程来推测聚丙烯餐盒在微波炉加热的使用次数。已知，聚丙烯餐盒在微波炉里加热的温度在100℃～121℃左右[9]，时间通常为5min～10min，且在加热后聚丙烯餐盒不可能立即冷却，故加热后高温还会持续一段时间，通常在5min左右，按照欧盟标准的测试原则，对于测试选择最严格的条件[9]，即选取温度为121℃，时间为15min进行计算。

将以上数据代入聚丙烯餐盒失重10%的寿命方程，可以得到在微波炉中加热时，聚丙烯餐盒的使用寿命约为7.2×105min，由聚丙烯餐盒每次加热时间15min，并采取安全系数5[3]计算可以得到：聚丙烯餐盒在微波炉中的加热次数约为9.7千次，如果按每天使用3次进行计算，聚丙烯餐盒最多可以使用约8.8年。

3　结论

通过TG恒温法分别在290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下对聚丙烯样品进行实验，通过对恒温失重曲线分析和使用阿累尼乌斯方程进行线性拟合，得到聚丙烯失重5%时的寿命方程为lnt=15860/T-27.543，失重10%时的寿命方程为lnt=16028/T-27.16，失重15%时的寿命方程为lnt=16796/T-28。并用失重10%时的寿命方程计算聚丙烯餐盒在微波炉里的使用次数约为9.7千次，如果按每天使用3次进行计算，聚丙烯餐盒最多可以使用约8.8年。实验结果表明，利用TG恒温法进行聚丙烯餐盒的寿命推测是可行的，在模型建立适当的基础上，今后在材料选取和寿命推算方面TG恒温法有望得到更广泛的应用。

[1] 刘洪涛，闻环，董智贤，等.聚丙烯的增韧增强及其结晶形态的变化[J].合成材料老化与应用，2003，32(4)：21-25.

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Through the TG Constant Temperature Method to Predict the Frequency of Use of Polypropylene Containers

LI Yang1，LIU Yang2，KUANG Li2，GAO Jian-guo3，CHEN Min-jian4，SONG Guo-jun1，LI Pei-yao1

(1 Institute of Polymer Materials，Qingdao University，Qingdao 266071，Shandong，China；2 Shanghai Jingfa Sci.& Tech.Co.，Ltd.，Shanghai，201714，China；3 Inspection and Quarantine Center of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001，Shandong，China；4 China BluestarChengrand(Chengdu) Testing Technology Co.，Ltd.，Chendu 610041，Sichuan，China)

Through the thermogravimetry technology，using the special granules of polypropylene containers at 290℃，300℃，310℃，320℃，330℃ get the weight loss curve of polypropylene under constant temperature for a certain time. Respectively，calculate the time of polypropylene weight loss of 5%，10%，15% under the certain temperature. By the linear fitting of the Arrhenius equation，get the life equation of polypropylene of weight loss 5%，10%，15%. Eventually put the time of weight loss of 10% as the life of polypropylene containers，and inferred the using of polypropylene containers in the microwave frequency about 9.7 thousand times.

thermogravimetry，polypropylene，Arrhenius equation，life equation

TQ 320.7