含氟聚合物类文物保护材料改善B72耐水性研究

周亦超

(广东省文物考古研究所，广东广州 510075)



含氟聚合物类文物保护材料改善B72耐水性研究

周亦超

(广东省文物考古研究所，广东广州 510075)

Paraloid B72是一种被广泛应用的文物保护材料，现在是文物保护中最常用的保护材料之一。但B72有易受紫外线、温度、湿度等环境因素影响导致老化的缺点，尤其容易受到水分的影响。该文使用含氟聚合物类保护材料聚全氟乙丙烯改善B72性能，使B72的耐水性有了较大的提升。

Paraloid B72，聚全氟乙丙烯，耐水性

Paraloid B72是一种被广泛应用的丙烯酸酯类文物保护材料，由丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯组成，大约比例为1∶2[1]。B72无色透明，常温下溶于各种有机溶剂，通常配制成浓度1%～10%的有机溶液使用，依靠溶剂挥发固化成膜，B72属于热塑型树脂材料[2]。固化后再溶性良好，符合文物保护修复原则，现在，B72是文物保护中最常用的材料之一，被用于各种材质的文物保护工作中。

但多年的使用与研究发现，B72的保护性能易受到温湿度和紫外线等环境因素的影响[3-5]，尤其容易受到水分的影响。在水的作用下，B72极易发白并成为絮状，失去原有的保护效果并污染文物。这一缺点使B72在广东等南方潮湿地区使用会产生不少问题。有许多研究人员对提高B72的耐水性进行了大量的研究，但这些研究成果都未能商品化，大量使用B72保护的文物依旧受到水的困扰。

含氟聚合物类材料是近年来经常使用的文物保护材料，拥有较好的保护效果，其各项指标符合文物保护修复原则。本文尝试使用商品化的含氟聚合物类保护材料聚全氟乙丙烯改善B72的耐水性，降低水对B72的影响。

1　实验部分

1.1保护材料及石材

(1)保护材料

聚全氟乙丙烯DS-603，含氟聚合物类保护材料，日本旭硝子公司生产；Paraloid B72，丙烯酸类保护材料，美国罗门哈斯公司生产。

(2)实验石材样品

实验选用东莞地区采集的红砂岩，其平均孔隙率为10.53%，平均吸水率为4.72%，为高吸水性岩石。将采集的红砂岩样品制成30mm×30mm×30mm的样品块备用。

(3)保护材料涂覆方法

根据实验需要将红砂岩样品进行编号和登记。保护材料采用喷涂法涂覆。用3% B72乙酸乙酯溶液喷涂样品的全部表面，共喷涂三次，每次喷涂完成后待B72完全固化后再喷涂下一次。

第三次喷涂的B72完全固化后，再在样品表面喷涂聚全氟乙丙烯保护材料，同样喷涂三次，待其完全固化后进行试验。

1.2主要仪器

润湿角检测仪，JJ-1型；氙灯气候老化箱，YG611S型；色度仪，X·ray。

1.3保护材料性能表征

1.3.1全浸吸水率检测

参照国家石材标准(GB/T 9966.3-2001)，将干净的红砂岩样品放入烘箱中烘干，温度控制在105℃±2℃，每隔30min称量一次样品的质量，直至样品的质量达到恒重(m0)。将到达恒重的样品在清水中浸泡1h后，称量其质量(m1)。吸水率Δma(%)的计算公式如下：

1.3.2疏水性检测

固体的疏水性能够用固液接触形成的润湿角来评价[6]，润湿角表示固体被液体润湿的程度，润湿角角度越大，表明样品疏水性越好。文物保护材料应提升文物的疏水性。样品的润湿角可用润湿角测量仪测量。

1.3.3耐水性检测

参照国家石材标准(GB/T 1733-1999)，将喷涂保护材料的样品浸泡在清水中60天后，通过测量样品表面的色度变化，并观察样品表面是否有明显外观改变，检测材料的耐水性。

1.3.4色度检测

实验中使用Lab色空间法表征样品的色度。色度仪可以检测样品的色度，并计算样品两次测量的色差值(△E)，通过色差值(△E)评价各种材料对样品表面颜色的改变程度。

1.3.5抗光老化检测

将样品放进氙灯气候老化箱中老化，保持样品距氙灯光源5cm，氙灯气候老化箱中保持光照强度为550W/m2，温度为25℃，相对湿度为80%，在老化90天后，检测样品的各项性能并与样品老化前的性能相对比，检测不同材料的抗光老化性能。

1.3.6透气性检测

将规格统一的小口瓶中分别装入50g清水，在规格统一的50mm×50mm×10mm的红砂岩样品上分别喷涂保护材料后，将其放在小口瓶瓶口上，用微晶石蜡密封样品与瓶口的接触部分与样品的底面，然后将样品和小口瓶一同放入恒温恒湿箱中，设置恒温恒湿箱温度为20℃，相对湿度为25%，间隔相同的时间称量小口瓶的质量。利用固定时间内瓶中水的质量变化评价样品的透气性。

2　结果与讨论

2.1全浸吸水率检测

空白样品的平均吸水率为4.58%，B72封护样品的平均吸水率为2.10%，聚全氟乙丙烯加B72封护样品的平均吸水率为1.93%，相比单独使用B72，红砂岩样品的吸水率有所下降，但下降不明显。

2.2色度检测

色差值(△E)与物体颜色变化的关系如表1所示。

表1　色差值(△E)与物体颜色变化的关系表[7]

续表1

物体的颜色变化色差值(△E)明显3.0～6.0很大6.0～12.0截然不同12.0以上

封护后红砂岩样品表面色度变化和光老化后封护样品色度变化如表2所示。

表2　红砂岩样品的色差值(△E)

使用聚全氟乙丙烯加B72封护的样品表面颜色变化略小，评价为能感觉到。单独使用B72封护的样品颜色变化稍大，评价为明显。

经过老化后，两种封护方法样品表面颜色变化程度相近，无明显差异。评价都为能感觉到。

2.3疏水性检测

封护后的红砂岩样品的疏水性变化如表3所示。

表3　红砂岩样品表面润湿角变化

由表3可知，经过聚全氟乙丙烯加B72保护处理后，相对于单独使用B72封护的样品，红砂岩样品的疏水性有了一些提升，抗老化性能也有所增强。

2.4耐水性检测

将老化前后的红砂岩样品浸入清水中浸泡60天后取出，样品表面色度变化如表4所示。

表4　红砂岩样品耐水性检测色度变化

使用Lab系统的色度检测，在浸泡后，两种封护方法的样品色度变化差异并不大，未老化样品在浸泡后的色度变化都评价为轻微，老化后样品的色度变化都评价为能感觉到。

样品浸泡清水60天后，单独使用B72封护的样品，无论是否经过老化，样品在经过浸泡后，表面都出现了发白的现象。而使用聚全氟乙丙烯加B72封护的样品，在老化前后，经过浸泡的样品表面都无明显变化，相比于单独使用B72封护，样品的耐水性有所提升。

使用聚全氟乙丙烯加B72封护的红砂岩样品若未将所有表面都喷涂保护材料，样品在浸泡60天后，样品喷涂保护材料的表面会出现发白的现象，与单独使用B72封护的情况相似。说明聚全氟乙丙烯无法阻止进入样品内部的水对B72产生影响。

2.5透气性检测

保护材料对透气性影响的评价标准是，与空白样相比，喷涂保护材料的样品透气性下降值小于10%为优；样品透气性下降值在10%～20%之间为良好；样品透气性下降值在20%～30%之间为中等；样品透气性下降值大于30%为差[8]。

B72封护样品样品的透气性下降值为18.85%，透气性评价为良好，使用聚全氟乙丙烯加B72封护的样品透气性下降值为20.07%，透气性评价为中等。与单独使用B72进行封护时相比，经过聚全氟乙丙烯加B72封护的样品透气性下降了1.47%。

3　结论

(1)用两种封护方法封护的样品，两者的吸水性及样品表面的色度变化相近。

(2)使用B72和聚全氟乙丙烯共同封护的样品的疏水性和耐水性都明显提高，但无法阻止样品内部的水对B72产生影响。

(3)使用B72和聚全氟乙丙烯共同封护样品的透气性有所下降，影响样品内部水分的挥发。

(4)综上所述，在广东地区及类似的潮湿环境下，聚全氟乙丙烯有效提升了使用B72封护的文物的耐水性，使其适用于室内保存的文物，但不适用于露天的不可移动文物及与地面接触的文物。

[1] 韩炜师.纳米SiO2改性丙烯酸酯类文物保护材料B72研究[D].西安：西北大学，2014：7.

[2] Domech-Carbo，MariaT，Aura-Castro E.Evaluation of the phase inversion process as an application method for synthetic polymers in conservation work[J]. Studies in Conservation，1999，44(1)：19-28.

[3] 赵静，王丽琴，何秋菊，等.高分子彩绘类文物保护涂层材料的性能及应用研究[J].文物保护与考古科学，2006，18(3)：12-17.

[4] Cocca M，D Arienzo L，Orazio L D，et al. Polyacrylates forconservation：chemical-physical properties and durability of different commercial products[J]. Polymer Testing，2004，23(3)：333-342.

[5] 李迎，王丽琴.纳米材料在文物保护中应用的研究进展[J].材料导报，2011，25：34-37.

[6] 柴肇云，康天合，杨永康，等.有机硅改性树脂对蒙脱石软岩包覆及其效果评价[J].岩石力学与工程学报，2009，28(1)：81-87.

[7] 杨璐.常用有机高分子文物保护材料的光老化改性研究[D].西安：西北大学，2006：29.

[8] 雷涛.石质文物保护材料评价方法研究[D].兰州：兰州理工大学，2010：27.

Research on Modification of Water Resistance of Paraloid B72 using Fluorinated Polymer

ZHOU Yi-chao

(Guangdong Provincial Institute of Cultural Relics & Archaeology，Guangzhou 510075，Guangdong，China)

Paraloid B72 is a kind of relics protection materials which is be widely used. Now，it is one of the most commonly used protection materials in cultural relics protection. However，B72 has some disadvantages such as subjected to ultraviolet，temperature，humidity and other factors.Especially susceptible to moisture. FEP was used to improve the performance of B72 in this paper. The water resistance of B72 has been improved.

Paraloid B72，FEP，water resistance

K 854.3