环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的制备与性能研究*

胡凯丽，尹文华，张俊珩，周继亮，张道洪

(1 中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北武汉 430074；2 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)



环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的制备与性能研究*

胡凯丽1，尹文华2，张俊珩1，周继亮1，张道洪1

(1 中南民族大学 催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北武汉 430074；2 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

制备了环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料，研究了纳米金刚石对复合材料力学性能和热性能的影响。研究结果表明，随纳米金刚石含量的增加复合材料的力学性能呈现先增加后降低的趋势。当添加0.4%的纳米金刚石时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度比纯环氧树脂分别提高了51.9%和52.5%，冲击强度为纯环氧树脂的1.9倍。复合材料的热稳定性能随着纳米金刚石含量的增加而提高，玻璃化转变温度随着纳米金刚石含量的增加而降低。利用SEM对复合材料增韧增强机理进行了探讨。

纳米金刚石，环氧树脂，复合材料，制备，性能

环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优异的机械性能、电绝缘性能和粘接性能，加工性能好，可应用在电子封装、胶黏剂、涂料等领域。但是环氧树脂固化后存在不耐冲击和应力开裂的缺点[1-2]。因此，增韧改性一直是环氧树脂领域研究的热点[3-4]。目前环氧树脂增韧常用的方法主要有弹性体增韧、IPN互穿网络聚合物增韧、核壳结构聚合物增韧、纳米粒子等方法[5-7]。

纳米金刚石(Nanodiamond，ND)由于其独特的结构和物理化学特性被广泛地应用于润滑、抗磨损、复合材料、药物传递等领域[8-10]。纳米金刚石是一种理想的纳米增强增韧材料，本文利用机械共混法制备一种新型的环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料，系统地研究了纳米金刚石对环氧树脂结构和性能的影响。

1　实验部分

1.1原料与试剂

纳米金刚石(直径5nm～10nm，纯度≥97%)，南京先丰纳米材料科技有限公司；双酚A型环氧树脂(DGEBA)，工业级，中国台湾南亚树脂有限公司，环氧值为0.51mol/100g；聚醚胺(Jeffamine D-230)，工业级，活泼氢当量60g·mol-1，美国亨斯迈公司。

1.2环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的制备

室温下，将纳米金刚石、环氧树脂按比例混合，利用SF 0.4砂磨分散搅拌多用机混合分散2h，再加入固化剂Jeffamine D-230继续分散20min，其中环氧树脂和固化剂的质量比为100∶32，抽真空除去气泡后倒入硅橡胶模具中室温固化24h。

1.3测试与表征

拉伸性能和弯曲性能分别根据ASTM 3039和ASTM D790采用台湾高铁公司的GOTECH AI-700M型万能材料试验机测定。无缺口冲击强度根据ASTM D256-88采用台湾高铁公司的GOTECH GT-7045-MDL型冲击试验机测定。TGA测试采用德国耐驰公司的TGA 209F3型热重分析仪测定，升温速率20℃/min，温度范围40℃～600℃，在氮气气氛下进行测试。DMA测试采用美国TA公司的Q800 动态热机械分析仪测定，采用单悬臂模式，升温速率10℃/min，测试温度范围为30℃～200℃，样条尺寸10mm×4mm×30mm，频率为1Hz。复合材料冲击断面的相貌经过喷金处理后在日立公司SU8010型扫描电子显微镜上观察。

2　结果与讨论

2.1环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的力学性能

表1是不同纳米金刚石含量时环氧树脂纳米复合材料的力学性能。从表1中可知，复合材料的纳米金刚石含量(质量分数)低于0.4%时，拉伸强度随着其用量的增加而增加，超过0.4%后复合材料的拉伸强度有所下降，这是由于部分纳米金刚石发生了团聚。纳米金刚石用量为0.4%时，复合材料的拉伸强度为67.6MPa，比纯环氧树脂提高了51.9%。随着纳米金刚石用量的进一步增加，复合材料的拉伸强度有所降低，复合材料的弯曲强度和弯曲模量在纳米金刚石含量为 0.4%时达到最高值，分别为58.19MPa和1.29GPa，但随着纳米金刚石用量的进一步增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量逐渐降低。从表1中还可以看出，添加纳米金刚石后，复合材料的冲击强度明显提高，随着纳米金刚石用量的增加先增加后降低，在添加量为0.4%时达到最大值为17.26kJ·m-2，是纯环氧树脂的1.9倍。在复合材料受到外力作用时，纳米金刚石在环氧树脂基体内产生很多的微变形区，能够较好地传递载荷，同时纳米金刚石粒子之间的基体产生塑性变形，从而起到良好的增韧效果。当纳米金刚石添加量超过一定比例后容易团聚，产生的塑性变形太大，容易发展成为宏观应力开裂，因此导致复合材料的冲击性能下降。

表1　环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的力学性能

续表1

ND/%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa弯曲模量/GPa冲击强度/kJ·m-2Tg/℃0.248.7254.861.2814.51120.50.349.2656.991.2914.28119.00.467.6558.191.2917.26118.40.553.4853.931.2514.93116.6

2.2环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的热性能

图1　环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的TGA曲线

图1是环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的TGA曲线，表2为复合材料的TGA分析数据。从图1和表2中可以看出，随着纳米金刚石用量的增加复合材料的热稳定性逐渐提高。添加0.5%的纳米金刚石，复合材料的残炭率(600℃)由纯环氧树脂的1.88%提高到3.51%。这是因为高温阶段纳米金刚石形成一层炭层，对环氧树脂起到了保护作用，延缓了环氧树脂的热降解[11]。

表2　环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的热重分析数据

2.3环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的动态力学性能

图2　环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的储能模量和tan δ对温度的曲线图

图2是环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的DMA曲线。从图中可以看出，添加纳米金刚石后复合材料的储能模量比纯环氧树脂明显提高，且随着填料含量增加而逐渐升高，这是由于纳米金刚石具有高的强度和硬度，对环氧树脂具有较好的增强作用。从图2中还可以看出，纳米金刚石的加入明显降低了复合材料的玻璃化转变温度(Tg)。这是由于纳米金刚石加入后破坏了环氧树脂的交联网络结构，降低其交联密度，因此复合材料的玻璃化转变温度降低[12]。

2.4环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料的形貌分析

图3是环氧树脂/纳米金刚石复合材料冲击断面的SEM谱图。如图3a所示，纯环氧树脂的冲击断面平整光滑，是脆性断裂。如图3b、图3c所示，添加纳米金刚石后复合材料的断裂面明显变得粗糙，是韧性断裂。从图3d中还可以看到，纳米金刚石能够在环氧树脂基体中均匀分散，并且与树脂基体之间的界面比较模糊。纳米金刚石的加入使得环氧树脂试样断裂面的裂纹呈无序分布，在复合材料受到冲击时载荷能够通过界面有效传递到纳米金刚石，阻止微裂纹的宏观扩展，因此环氧树脂的强度和韧性得到了提高。

a：纯环氧树脂；b：0.1% ND；c、d：0.4% ND

3　结论

采用机械共混法制备了环氧树脂/纳米金刚石纳米复合材料，纳米金刚石能够均匀地分散在环氧树脂中，两者的界面相容性较好。纳米金刚石对环氧树脂具有明显的增强增韧作用，复合材料的力学性能随着纳米金刚石用量的增加先增加后降低，在用量为0.4%时复合材料的力学性能具有最大值。纳米金刚石可以提高复合材料的热稳定性，但复合材料的Tg随着纳米金刚石用量的增加而逐渐降低。

[1] Chrusciel J J，Lesniak E. Modification of epoxy resins with functional silanes，polysiloxanes，silsesquioxanes，silica and silicates[J]. Progress in Polymer Science，2015，41：67-121.

[2] 张博，王汝敏，江浩，等.超支化聚合物增韧改性环氧树脂的研究[J]. 工程塑料应用，2014，42(11)：6-10.

[3] Marouf B T，Mai Y W，Bagheri R，et al. Toughening of Epoxy Nanocomposites：Nano and Hybrid Effects[J]. Polymer Reviews，2016，56(1)：70-112.

[4] 陈健，杨云峰 .环氧树脂增韧改性研究进展[J]. 工程塑料应用，2014，42(5)：130-133.

[5] Chaudhary S，Surekha P，Kumar D，et al. Amine-Functionalized Poly(styrene) Microspheres as Thermoplastic Toughener for Epoxy Resin[J]. Polymer Composites，2015，36(1)：174-183.

[6] Quan D，Ivankovic A. Effect of core-shell rubber(CSR) nano-particles on mechanical properties and fracture toughness of an epoxy polymer[J]. Polymer，2015，66：16-28.

[7] Domun N，Hadavinia H，Zhang T，et al. Improving the fracture toughness and the strength of epoxy using nanomaterials-a review of the current status[J]. Nanoscale，2015，7(23)：10294-10329.

[8] Lin Y M，Su D S. Fabrication of Nitrogen-Modified Annealed Nanodiamond with Improved Catalytic Activity[J]. ACS Nano，2014，8(8)：7823-7833.

[9] Chen X N，Tian X，Zhou Z W，et al. Effective improvement in microwave absorption by uniform dispersion of nanodiamond in polyaniline through in-situ polymerization[J]. Applied Physics Letters，2015，106(23)：233103.

[10] Wang H，Lee D K，Chen K Y，et al. Mechanism-Independent Optimization of Combinatorial Nanodiamond and Unmodified Drug Delivery Using a Phenotypically Driven Platform Technology[J]. ACS Nano，2015，9(3)：3332-3344.

[11] Ahmad M S，Subhani T.Thermal and ablative properties of binary carbon nanotube and nanodiamond reinforced carbon fibre epoxy matrix composites[J]. Plastics Rubber and Composites，2015，44(10)：397-404.

[12] Zhang J H，Zhang D H，Zhang A Q，et al. Dendritic polyamidoamine-grafted halloysite nanotubes for fabricating toughened epoxy composites[J]. Iranian Polymer Journal，2013，22(7)：501-510.

Preparation and Properties of Epoxy Resin/Nanodiamond Nanocomposites

HU Kai-li1，YIN Wen-hua2，ZHANG Jun-heng1，ZHOU Ji-liang1，ZHANG Dao-hong1

(1 Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education，South-Central University For Nationalities，Wuhan 430074，Hubei，China；2 Guangzhou Research Institute Co.Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

This paper reports the preparation and properties of epoxy resin/nanodiamond nanocomposite. The mechanical performance of the nanocomposites was studied and the effect of nanodiamond content on the nanocomposites was discussed in detail. It was shown that，the content of nanodiamond had important effect on the performance of the nanocomposites，and the performance of the nanocomposites had maximum with the increase of nanodiamond content. The impact strength of the nanocomposites with 0.4 wt% nanodiamond was almost 1.9 times of DGEBA performance. Furthermore，the tensile and flexural strength can be enhanced respectively about 51.9% and 52.5%. The thermal stability of the nanocomposites increased with the increase of the content of nanodiamond. TheTgof the nanocomposites decreased with a continuous increase in the nanodiamond loading. SEM was used to study the structure of the strength improvement mechanism of the nanocomposites.

nanodiamond，epoxy resin，nanocomposites，preparation，properties

国家自然科学基金项目(51403242)，湖北省自然科学基金项目(2015CFC875)，中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CZW14011)

TQ 323.5