中空纤维膜用于污水深度处理时膜污染成因及控制

王昊文

（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

中空纤维膜用于污水深度处理时膜污染成因及控制

王昊文

（同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

对采用MBR系统进行污水深度处理时发生膜污染的机理、成因及影响进行了资料查阅，研究表明污水中的微粒、微生物、胶体颗粒以及溶质大分子由于与膜存在物理、化学或机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附和沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜的分离特性产生变化，最终造成膜污染。分析影响膜污染的因素后，从膜的材质、膜组件形式、污泥混合液特性、运行条件几个方面出发，通过合理选择、优化设计、完善特性等手段来降低运行中的膜污染速率。

中空纤维膜； 污水深度处理； 膜污染成因及控制

近年来，中国的水环境污染愈发严重，究其原因，除经济的高速发展而产生的大量排污外，过时的排放标准也无法起到其编制初期拟达到的污染防控目的。大量已建成的污水处理厂均按照《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中各类污染物的最高允许排放浓度限制将大量污染物排放至地表水体。该标准发布时间距今已有20年，其指标早已无法满足当前环保要求，为此各地政府及环保部门纷纷调研并编制污水排放地方标准，严格控制排放的污染物总量，而已建成污水处理厂也纷纷开始提标改造，对出水进行深度处理，以满足地方标准要求，减轻对地表水的进一步污染。

膜生物反应器（Membrane Biological Reactor，简称MBR）是活性污泥法和膜分离技术的结合，其利用膜组件代替了传统沉淀池，大大提高了反应器中的污泥浓度，具有有机负荷高、耐冲击负荷好、固液分离效果高效稳定等优点。因其设备紧凑，占地小，现已逐步应用于市政、工业污水的深度处理改造中，尤其对于运行多年且用地紧张的老厂，其优势十分明显。

膜生物反应器中的关键设备为膜组件，组件中的膜根据其结构形式分为中空纤维膜与平板膜，两种膜具有不同的特点，适用范围也有所区别。平板膜具有水力学条件易于控制、通量高、抗污染能力强和清洗更换方便等特点，能够在更高的污泥浓度条件下稳定运行，但价格较高；中空纤维膜则具有装填密度大、比表面积大、结构简单、价格便宜等优点，以往存在的膜丝断裂问题也随着近年来材料科学的发展而解决，稳定且经济的材料制造出的中空纤维膜性能更佳，使用寿命也更长。据不完全统计，在世界范围内运行的MBR装置中，平板膜生物反应器占到了68 %。然而在中国，各行业尚处于发展中阶段，企业不可避免地从控制总投资的角度出发考虑设备选型，因此价格较低的中空纤维膜在工程中的应用程度高于平板膜。

膜污染最明显的特征即为通量的降低，运行过程中微粒的吸附堵塞、溶质在膜表面达到或超过饱和溶解度时形成的凝胶层，均会降低水在膜中的透过量，严重时实际得水量仅为设计值的一半，这将极大地影响着整个系统的运行，设计要求的无法满足造成投资的浪费，更严重的后果是导致上游生产受到限制，因此控制膜污染十分必要。

笔者有幸参与了某污水深度处理项目（采用“A/O + MBR组合工艺”），其膜组件采用中空纤维膜，通过前期调研、查阅文献、技术交流以及运行结果跟踪，笔者总结了使用MBR工艺对污水进行深度处理时膜被污染的机理、成因及影响，进而提出控制方法。

1　适用于MBR深度处理工艺的污水特征

通常需进行深度处理的污水为污染程度较低但仍未满足最新排放标准的污水，其COD浓度一般小于180 mg/L。此类污水一部分来自生产中直接排放的低浓度污水，另一部分则来自于污水处理装置的生化出水。对两类污水中的污染物组成进行分析，生产中直接排放的低浓度污水中小分子、大分子有机物均存在，其可生化性较好；而经过污水处理厂生化降解后的污水，其COD浓度更低，但其中的可直接生物降解有机物几乎为零，大部分为长链高分子或环类有机物。虽然MBR工艺因其优良的截流能力强化了对部分难降解有机物的生化处理效果，但针对那些分子量高达几十万的有机物，停留时间再长，微生物降解作用也有限，出于工艺选择合理性和出水达标稳定性考虑，适用于MBR工艺进行深度处理的污水进水BOD5/CODcr值不宜低于0.2。鉴于膜处理工艺对油类及毛发纤维的敏感性，污水中石油类不得高于10 mg/L，且需经过预处理去除其中的毛发或纤维物质。

表1　适用于MBR深度处理工艺的污水主要特性Tab.1 Main characteristics of waste water for mbr advanced treatment process

2　膜污染成因

MBR膜污染是指污水中的微粒、胶体以及溶质大分子与膜存在物理、化学或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜的分离特性即膜通量产生变化的现象。造成膜污染的介质是膜池中的污泥混合液，其组分除水以外，主要为微生物菌群及其代谢产物、污水中的大小有机分子、溶解性物质和固体颗粒等。杨龙在对膜污染成因进行研究后认为通常在膜过滤过程中分初期污染、累计污染和急速污染三个阶段［3］，笔者在其基础上对参与项目使用的膜组件进行观察并进一步分析其污染过程。

2.1初期污染

在处理初始阶段，膜表面与低浓度污泥中的聚合物、溶解性有机物之间存在电荷吸附作用，在膜过滤尚未开始时，上述物质已被吸附在膜表面，一旦过滤开始，较大分子在曝气摩擦产生的扰动力作用下脱离膜表面，留下较小的絮体或聚合物。虽扰动作用持续进行，但微生物始终附着在膜表面，并对下阶段污染产生影响。而小于膜孔径的颗粒物质则通过黏附、沉淀、浓缩等作用堆积于膜孔中，从而产生不同程度的堵塞，造成膜污染。

2.2累计污染

初期污染后，连续运行将在膜面形成沉积污染层，简称沉积层。沉积层分为三层：最外层透过阻力最小，呈多孔结构，致密性差，透水能力强；中间层较外层膜阻力有所升高，空隙率降低，呈凝胶态；底污染层紧密覆盖于膜面，结构密实，空隙率低，透水能力最小。膜过滤阻力的增加主要由于该层的积累而造成。

陈宏宇认为在MBR运行正常后，污泥混合液中的胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances，EPS）在膜表面及膜孔中积累［4］。胞外聚合物是在一定环境条件下由微生物或细菌分泌于体外的一些高分子聚合物，其主要成分与微生物的胞内成分相似，是一些高分子物质，如多糖、蛋白质和核酸等聚合物。附着在膜表面的胞外聚合物会直接改变沉积层的孔隙率和结构，并与细微颗粒一并沉积并吸附在膜表面，形成黏性很强的凝胶层。若继续以恒定通量运行，将导致跨膜压差（Transmembrane Pressure，TMP）升高，跨膜压差的升高会促进滤饼压实，最终导致缓慢污染历时缩短。

2.3快速污染

沉积层在过膜动力作用下，厚度逐渐增加，内部结构也更为致密，当膜表面吸附层厚度达到一定程度时，膜穿透压力及膜孔的堵塞造成膜表面出现浓差极化现象［7］，滤膜表面处的污泥混合液浓度逐渐高于膜池中的浓度，在浓度梯度的作用下，混合液中的生物絮体由膜面向浓度较低的混合液进行扩散，从而形成边界层，当膜表面悬浮固体及生物絮体浓度达到其饱和度时，会使膜表面形成沉积或凝胶层，增加了跨膜压差。严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，引起整个膜组件的平均跨膜压差急速线性增加，膜通量迅速降低 。上述污染形成过程的模拟如图1所示。

图1　膜污染形成过程模式Fig.1 The fouling process of membrane

3　影响因素

通常认为MBR系统中影响膜污染的因素包括膜的结构性质、膜池混合液特性及运行条件［10］。

3.1膜的结构性质

膜的结构性质主要是指膜材料的物化性能，其中膜孔径大小、膜表面电荷性、亲水性、粗糙度等性质均与膜污染有着密切的联系。

（1）膜孔径

在研究膜污染的控制时发现，膜孔径越大或孔隙率越高，特别是膜的表层孔径大、内层孔径小时，膜通量下降得越快［5］。因为对于孔径较大的膜来说，膜池混合液中的污染物相当容易进入多孔膜的孔道，并引起孔道堵塞和产生永久性污染，进而导致不可恢复的通量急剧下降。从膜孔结构上解释，由于微孔结构产生的位阻效应，进入孔道的污染物逆向迁徙重新回到膜池混合液将变得极其困难。因此膜孔越大，通量衰减越快。

（2）表面电荷性

膜表面的电荷性和活性污泥混和液中带电荷的胶体颗粒和杂质等存在吸附或排斥的作用，经研究由于混合液中胶体多带负电，与膜表面之间存在较强的电性斥力，因此运行中可以通过静电排斥来缓解膜污染［6］。

（3）亲水性

根据Reihanian et al.等在对膜分离蛋白质的研究中发现，疏水性膜对蛋白质具有较强的吸附性能，且搅拌引起的蛋白质层在此疏水膜表面的去除速率也低于不吸附蛋白的亲水膜的去除速率，即亲水性膜比疏水性膜抗污染能力强，故我们认为膜面与污泥的吸附自由能越小越好，即膜的亲水性越好越耐污染［8］。

3.2膜池混合液特性

造成膜污染的直接主体即是膜池中的混合液，其特性主要体现为混合液中的污泥以及代谢产物的特性。污泥特性包括污泥浓度、污泥絮体表面电荷、沉降性能、颗粒分布、表面电荷等，微生物的代谢产物包括胞外聚合物（EPS）和溶解性微生物产物（SMP），上述特性均对膜污染有重要影响。

（1）污泥浓度

通常造成膜污染的污泥浓度存在一个临界范围，当污泥浓度低于或高于该区间时均会对膜透水率产生不利影响，经过研究，当污泥浓度小于6 g/L时，增加污泥浓度可以降低膜污染程度；当污泥浓度高于15 g/L时，增加污泥浓度则会加剧膜污染；污泥浓度在这区间内，增加污泥浓度不会对膜污染产生明显影响。分析原因，主要由于污泥浓度较低时，混合液中溶解性有机物占主要比例，易被膜表面吸附形成凝胶层，导致过滤阻力增加，膜通量下降，而当污泥浓度过高时，污泥又易在膜表面沉积，引起污染。所以在中等浓度范围内运行的膜生物反应器要比低浓度范围内运行的系统更有效地避免吸附性污染的可能性，而此时污泥浓度本身并不明显地影响过滤性能，真正造成膜过滤性能下降的可能是污泥自身性质的改变。

（2）污泥絮体表面电荷

Zeta电位是胶体颗粒和它的扩散层所带的一部分反离子与扩散层的反离子剩余部分间存在的电位，是一个能够进行测定的固液界面电位中的一种，其值的大小与固体表面带电机理、带电量的多少密切相关，直接影响固体颗粒的分散特性、胶体物质的稳定性。胶体颗粒由于表面相互作用的原因，显示出一种特定的行为。这些作用力在本质上具有多样性，包括静电力作用、范德华力和亲疏水作用。各种作用力具有不同的作用范围，因此导致了膜过滤过程中膜污染的复杂性。表面电荷主要由EPS中的带电官能团的电离造成，由于其中含较多的硫酸根、磷酸根和羧基等负电官能团，而氨基等正电官能团较少，因而几乎所有的活性污泥表面电荷均为负值。由于膜表面所带电荷也为负电，因此正常情况下，污泥絮体表面电荷能够改善膜面污染，提高膜通量。

（3）沉降性能

污泥的沉降性（SVI）与进水负荷（F/M）密切相关。污泥沉降性越好，滤饼的形成速率越慢，故存在一个最佳水力负荷，此条件下污泥沉降性最好，膜污染趋势最小。

（4）胞外聚合物（EPS）

胞外聚合物（EPS）使细菌细胞聚集为絮体或生物膜、在细菌周围形成保护层、保持水分及使细胞附着在表面上，其黏附作用可以促进生物反应池的污泥颗粒化，增加污泥的沉降性，但是对膜分离系统则带来了吸附性膜污染。一般来说，蛋白质较碳水化合物更为疏水，所以蛋白质与碳水化合物的比例越高，EPS疏水性越强。

（5）溶解性微生物产物（SMP）

溶解性微生物产物（SMP）通常是指来自微生物代谢过程，并溶解于水中的有机物质，主要成分有碳水化合物、蛋白质、腐殖质、核酸、有机酸、胞外酶类固醇等。上述物质极易形成黏膜层，从而造成膜污染。过滤过程中气水擦洗产生的剪切力对污泥絮体产生较强的破坏作用，只是其释放出大量的SMP，其浓度不断累积，影响甚至大于微生物本体产生的负面效应。

3.3运行条件

MBR系统的运行条件也会对膜污染有一定影响，其中的固体停留时间（SRT）、曝气强度及方式、膜通量及温度是目前研究发现较为明显的影响因素。

（1）固体停留时间（SRT）

MBR中污泥浓度较高，停留时间长，污泥浓度高会引起混合液粘度的增加，从而加剧膜污染。随着固体停留时间（SRT）的延长，微生物处于内源呼吸期，大量微生物死亡，会比对数增长期产生更多的细胞碎片和溶解性微生物产物，从而加剧膜的生物污染，因此对SRT应进行控制，而不是一味的增加SRT。

（2）曝气强度及方式

膜池曝气有两种作用，一是为微生物提供氧气，二是创造湍流，防止膜面沉积物形成。随着曝气量的增加，膜通量也会在一定范围内增加；当曝气量大到一定程度时，膜通量不再变化。因为曝气量的增加能在膜表面形成较大错流速度，使污染物不易在膜表面积累，而且可以加快污染物在膜表面的脱离；但曝气量过大有可能会破坏絮体结构，减小絮体尺寸并使胞外聚合物释放到膜池中，使混合液中细小污泥颗粒增多，从而导致膜孔堵塞。另外曝气气泡的大小也能影响膜池中液体的流动状况，因此需要在临界充氧强度下，产生最够细小的空气泡以产生最优错流流速，创造更强的剪切力。

（3）膜通量

设计膜通量是MBR中膜污染的一个重要影响因素，膜污染速率和膜通量呈指数相关，在高通量下操作，膜污染会很快发生，在低通量下操作，膜污染发生得较缓慢，但是过低的通量意味着膜的处理能力降低，在实际工程应用中则需要更大的膜面积。

4　深度处理设计时采用的控制膜污染方法及效果

结合对膜污染程度影响因素的分析，笔者在设计过程中从膜的材质、膜组件形式、污泥混合液特性、操作条件几个方面出发，合理进行膜的选择、优化设计、完善污泥特性，通过多种方式来降低运行中的膜污染速率。需注意的是深度处理的污水具有污染物浓度较低的特点，换言之碳源较少，无法为微生物繁殖提供足够的营养物质，从而限制了膜池的污泥浓度范围，膜池中污泥在膜过滤时虽完全截流于池中，但其浓度仍较处理常规污水时膜池内污泥浓度要低，大部分无生物活性。通常深度处理时的膜池污泥浓度在5 ～ 6 g/L左右，与处理正常浓度污水时的8 ～ 10 g/L有一定差距，此点已在项目运行过程中得到验证，因此本文提出的膜污染控制措施均为膜池内污泥浓度较低情况下采取的方法。

4.1膜组件特性选择

（1）膜的材质选择

随着化学工业的发展，不同材质的膜的强度、寿命、稳定性均得到了大幅度的提高，而其价格也因多种工艺技术的普及、原材料价格的下降而逐渐趋于相近，因此笔者在对膜材质进行选择时，更多考虑的是满足性能要求，具体选择要求如下：

根据膜孔越大，通量衰减越快的机理，深度处理时所选择的膜的孔径尺寸要比分离的污染物的尺寸小一个数量级，从而避免膜孔被快速污染，根据当前膜制造工艺，膜孔径可小至0.04 ～ 0.05 mm；而膜丝由高分子材料制作，其本身带有荷电基团，根据同性相斥原理，应选择和料液颗粒物电荷相同的材料制作膜组件，以减少膜对污染物的吸附；鉴于疏水性膜比亲水性膜更容易吸附混合液中的物质造成污染，可强度高的膜材料大部分又为疏水性材料，如PVDF材质，因此膜制造商在疏水性膜外层涂加了亲水性材料，从而实现了膜污染的减缓。

（2）膜组件优化

膜丝无法单独投入水中，需采用膜组件的形式，将多条膜丝并联组装在一个基本单元设备内，以便使用安装和维修，从组件的构造、曝气方式、组件布置等多方面入手，通过设计、分析、试验等过程逐步优化，实现运行中的膜污染最小化。

对于膜组件的结构，一般对称结构较不对称结构更易堵塞，膜的布置方式应结合水力形态的特征综合考虑，并合理确定膜与空气扩散器之间的距离，以保证在一定曝气量下获得较高的气液上升速率，减少污泥层在膜面的积累。目前市面上各家厂商均针对各自产品设计了膜组件，其擦洗效果均能达到控制膜污染要求，因涉及专利技术故不在此展开。

关于膜组件的布置，组件内建议每片膜组件之间距离不少于100 mm，多组件单元在膜池的平面布局尽可能位于曝气槽内的中央，并确保前后左右有足够的空间，空间应为膜组件外形尺寸的 30 %以上。

4.2膜池内污泥混合液特性控制

合理调整膜池内污泥混合液悬浮物的浓度，并改善污泥活性，使微生物的代谢产物包括胞外聚合物（EPS）和溶解性微生物产物（SMP）均控制在一定范围内，实现膜污染速率的减缓。

膜池内污泥浓度过高或过低都会使胞外聚合物（EPS）浓度增加，加速凝胶层的析出，在曝气强度一定的条件下，膜池中的污泥浓度控制在临界污泥浓度（6 ～ 15g/L）范围内，污泥絮体可以在膜表面形成比较稳定的动态膜，既能防止细小颗粒及胶体进入膜孔，又可破坏浓差极化、抑制凝胶层的析出。

4.3运行工况优化

根据笔者参与的项目运行后在日常生产过程中的调试情况，同时结合其它学者在过往试验中总结出的经验，优化后的运行工况如下：

（1）在生产中保持SRT在30 ～ 70 d之间，膜污染可保持较低程度。

（2）在膜生物反应器中，清洗膜用的曝气需气量与膜过滤产水的单位体积之比成为产水比曝气量（SADp），单位Nm3/m3。SADp值与温度及孔径有关，随着温度的升高，空气黏度下降，气体体积增加，膜通量也会增加，而孔径越大则需要用于曝气的空气量也越多。通常进行深度处理的膜池温度在20 ～ 30 ℃之间，膜孔径在0.04 ～ 0.05 mm，在膜池内污泥浓度在5 000 ～ 6 000 mg/L的环境下，SADp值取在3.5左右。

（3）膜出水通量大小的设定影响着膜表面浓差极化的程度。通常情况下，膜组件在一定的运行工况下存在着一个临界膜通量，确保MBR工艺长期稳定运行不出现膜穿透压力急剧增加的膜出水通量。根据当前中空纤维膜的特性，设计按15 ～ 20 LMH （L/m2/h）考虑，一般情况下可避免膜穿透压力急剧增加、浓差极化加重，降低凝胶层的析出。

4.4污染控制效果

笔者参与的项目完成后对膜污染情况进行了跟踪，以观察膜池混合液浓度较低情况下的污染情况。膜池在优化后的条件下运行3个月后起吊膜组件，发现膜污染控制情况良好，膜表面无明显污泥附着污染，现场图片如图2所示。

图2　运行3个月后的膜组件Fig.2 Membrane unit after 3 months' operation

5　结论

本文结合完成的污水深度处理项目，通过资料查阅及现场观察，对生产过程中膜污染形成的机理、成因及影响因素进行了汇总及确认，确定微粒、微生物、胶体颗粒以及溶质大分子是造成膜污染的主体，而膜结构性质、膜池混合液特性及运行条件则是控制膜污染控制的关键因素。针对这些因素，同时考虑污水深度处理时进水以及膜池内污泥浓度均较低的特点，笔者在设计中从膜材质、混合液特性的改善、运行条件的优化等方面提出措施，减缓膜孔的堵塞和凝胶层的形成，延长膜组件使用寿命。

［1］顾国维，何义亮. 膜生物反应器-在污水处理中的研究和应用［M］. 北京：化学工业出版社，2002，5.

［2］任建新. 膜分离技术及应用 ［M］. 北京：化学工业出版社，2003，1.

［3］杨龙. MBR工艺中膜污染现象及其防护措施探讨［J］.中国水运，2012，1（ 3） ：261～262.

［4］陈宏宇， 孙宝盛， 张海丰. 膜生物反应器中溶解性微生物产污对膜污染的影响［J］.水处理技术，2008，34（ 7）：16～18.

［5］陈学民，唐玉霖，伏小勇.中空纤维膜生物反应器膜污染影响因素［J］.净水技术，2011，30（1）：33～38.

［6］范荣桂，方辽卫，黄大青，等.膜污染产生机理及解决办法［J］.辽宁化工，2010，39（9）：972～975.

［7］何灏彦. 膜分离中的浓差极化现象及其减弱措施［J］.浙江化工，2005，5.

［8］RAUTENBACH R. 膜工艺组件和装置设计基础 ［M］. 北京：化学工业出版社，1998：15-24.

［9］王丽萍.膜分离技术在污水回用中的应用［D］.合肥工业大学，2002，5.

［10］张洪杰，于水利，赵方波，等. 膜生物反应器末污染影响因素的分析［J］.哈尔滨商业大学学报（自然科学版），2005，21 （4）：440～443.

［11］张传义，王丽萍，等.一体式膜生物反应器膜污染形成机理的试验研究［J］.中国矿业大学学报，2004，7，33（ 4）.

［12］张传义.膜生物反应器-膜污染控制方法研究［D］.中国矿业大学（北京校区）化学与环境工程学院，2003，4.

［13］STEPPENSON T，JUDD S，JEFFERSON B，等.膜生物反应器污水处理技术［M］. 北京：化学工业出版社，2003：13-20.

［14］安晓红，肖羽堂，吕晓龙.改善污泥性质控制MBR膜污染的研究进展［J］. 水处理技术，2010，36（ 1）：30～24.

［15］邢锴，张宏伟，龙树勇，等.好氧颗粒污泥膜生物反应器中膜污染特性的研究［J］.中国给水排水，2009，25（5）：32～36. ［16］王成端，黄国富.好氧颗粒污泥膜生物反应器中的污泥性质与膜污染研究［J］.环境科学，2010，21（3）：759～762.

Cause and Control of Fouling Process in Using Hollow Fiber Membrane in Waste Water Intensive Treatment

Wang Haowen
（College of Environmental Science and Engineer， Tongji University， Shanghai 200092）

Through data consulting， the mechanism， causes and effects of fouling process in application of MBR system for waste water treatment in extensive degree were studied. It was shown from studying results that in view of physical， chemical or mechanical effects， the micro particles， microorganism， colloidal particles and solute macromolecules may be absorbed or settled on membrane surface and holes so as to make the holes smaller or blocked. If this happens， the separation characteristics of membrane change and the fouling of membrane forms. When the factors influencing fouling process were analyzed， from the respects of membrane material and component type， features of sludge mixture and operating condition， the methods of properly selecting membrane， optimizing design and improving characteristics were used in design to reduce the rate of fouling process in operation.

hollow fiber membrane； advanced wastewater treatment； membrane fouling and controlling

TQ 085+.4

A

2095-817X（2016）03-0048-006

2016-01-21

王昊文（1983—），男，高级工程师，主要从事石油化工污水处理工程设计工作。