上海市宝山工业区环境空气中甲苯与苯酚的测量

秦　冰，丁臻敏

(1. 上海市环境科学研究院，上海 200233; 2. 上海市计量测试技术研究院，上海 201203)



上海市宝山工业区环境空气中甲苯与苯酚的测量

秦冰1，丁臻敏2

(1. 上海市环境科学研究院，上海 200233; 2. 上海市计量测试技术研究院，上海 201203)

运用差分光谱吸收(DOAS)技术，于2010年11月至2011年3月对上海市宝山工业区大气中的苯系物进行了连续的观测.观测结果发现，当地环境空气中甲苯和苯酚的浓度较高，均值分别为(67.2±7.1) μg/m3和(1.8±0.3) μg/m3，二者的相关系数为0.69，说明其具有相近的源；现发现苯酚的浓度显著偏高于交通源观测结果，表明其源更为复杂.对苯系物浓度数据的统计分析显示： 极大值多出现在晚间(18：00～24：00)并具有较强的瞬时特征，与工业点源排放有关.甲苯和苯酚均呈现“双峰态”的日变化规律，峰值出现在8：00及20：00左右，且工作日浓度高于周末.结合与硫氧化物及氮氧化物的相关性分析发现： 当地的苯系物浓度与工业排放、机动车尾气贡献、污染物扩散条件以及光化学反应过程有不同程度的相关性.

VOCs； 差分光谱吸收； 甲苯； 苯酚； 排放规律

伴随迅速发展的工业化和城市化进程，环境空气中的挥发性有机物(VOCs)气体已经得到研究者的广泛关注[1-3].一方面，VOCs对人体健康(如呼吸道、神经系统)造成直接伤害；同时，作为臭氧(O3)以及过氧乙酰硝酸酯(PAN)的重要前体物，参与大气光化学反应过程，并对二次有机气溶胶(SOA)生成、增长产生促进作用，加剧了城市大气复合型污染[4].研究表明，非甲烷挥发性有机物(NMVOCs)中60%的组分为苯系物(BTEX)[5]，具体包括苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、苯酚(phenol)等.甲苯是一种单环芳香烃，通常是观测到的BTEX中第一大成分，可以反映苯系物的变化特征，国内外的观测成果较多[6-13]；苯酚(固体)作为化工原料，其挥发物也是苯系物的重要构成，但是由于其要求的检测限更低且具有明显的地域特征(集中在工业源附近)，诸多研究中计算BTEX时未考虑苯酚浓度，表明了对该痕量气体研究的不足.

环境空气中苯系物的常规测定方法包括： 化学(固体、液体)吸收法，气相色谱-质谱联用法(GC-MS)，低温冷凝法等，均具有采样、分析过程繁琐以及连续性低等缺点[14-15].化工园区的VOCs具有无组织排放特征(逸散性、来源不确定)，对其进行在线观测十分必要.环境光学监测技术具有高灵敏度、高分辨率、高选择性以及实时在线、快速动态、可遥测等特点和优势，差分吸收光谱(Differential Optical Absorption Spectroscopy， DOAS)技术，具有无需采样、代表性强、自动实时在线、多种气体成分同时监测、高时间分辨率及低检测限等特点，主要适用在紫外和可见波段有特征吸收的气体分子.本研究运用DOAS技术，对上海市宝山地区(钢铁冶炼工业区)的甲苯、苯酚进行在线连续监测，并分析了其浓度分布、排放规律、日变化特征以及与污染源的相关性，进一步掌握工业源无组织排放VOCs的特征.

1　实　验

1.1实验仪器及反演方法

本实验中使用的DOAS技术基于上世纪80年代初德国海德堡大学的Platt教授等提出的理论[16].观测中使用自主开发的DOAS系统(图1，见第514页).其工作过程可以简单描述为，氙灯发出的强紫外-可见光经发射/接收望远镜的次镜M1反射到主镜M的外圈，被准直后射向远处的角反射镜，角反射镜将光沿原路反射回发射望远镜.光在传输过程中，会被大气中的气体分子(包括甲苯、苯酚)吸收，返回的光中包含着大气分子的吸收结构.利用光谱仪和探测器等进行分光和检测，并将光信号转变成电信号，最后经A/D转换后，数字信号送入计算机进行处理.其基本原理是Lambert-Beer定律，如式(1)所示：

(1)

式(1)中，λ表示波长，σi(λ)是所测第i种气体的分子窄带吸收截面，σi′(λ)是宽带吸收截面，Ni是第i种气体的浓度，L表示光程，n是所测气体的种类数，一般为2～10，εR(λ)和εM(λ)则分别是大气Rayleigh散射系数和Mie散射系数，它们随波长慢变化，B(λ)是各种噪声之和.

DOAS技术是通过采用线性或非线性最小二乘拟合的方法反演测量光谱中待测气体浓度的.发射光谱I0(λ)与接收到的光谱I(λ)的比值为Ratio(λ)，通过与I0(λ)相比，可以将吸收光谱中氙灯光谱结构和发射峰去除，得到大气分子的吸收谱，其中包括多种大气分子的宽带吸收和窄带吸收谱，Rayleigh散射和Mie散射以及一些背景干扰和系统噪声；是经过高通和低通滤波后的比值光谱，通过滤波将大气分子的宽带吸收，Rayleigh散射和Mie散射以及一些低频的背景干扰和系统噪声去除，剩下的则是窄带吸收光谱，即差分吸收光谱，将其与已知气体分子的差分吸收截面拟合，即可反演出这些分子的浓度.本研究中使用253～277nm波段的光谱对甲苯和苯酚进行拟合，考虑的吸收气体(参考光谱)还包括氧气、臭氧、二氧化硫、苯、二甲苯；具体方法可参考相关文献[6,17-18].研究中甲苯和苯酚的检出限可以达到10-9量级，时间分辨率最大可达min.

1.2实验地点

实验于2010年11月8日～2011年3月28日在上海市宝山区友谊路上的宝山区环境监测站开展，该测站毗邻宝山钢铁集团(西北约5km处)，同时又位于宝山区的商业、生活聚集地，周边日常车流量大，受工业区、交通源共同影响.如图2所示，DOAS发射/接收装置位于监测站3楼顶，离地面高度约12m，角反射镜位于宝山区人力资源与社会保障局的办公大楼顶，距地面高度约8m，距离发射/接收望远镜187m，总光程为374m.

2　结果与讨论

2.1浓度分布特征与排放规律

图3给出了实验观测期间甲苯及苯酚的瞬时值浓度变化时间序列，时间分辨率为3min，这也是DOAS测量的一大优势.总体上，这两种苯系物的变化趋势(尤其是峰值的出现)趋于一致，相关系数达到0.69，表明其存在共同来源；但该值偏低于广州地区研究发现的甲苯与苯的相关系数(R=0.86)[6]，证明甲苯与苯酚的源的差异性.苯酚和甲苯的最大瞬时值均出现在2011年3月23日1时51分，分别为66.2μg/m3和1051.7μg/m3，是观测期间的平均(所有观测数据的算术平均)的苯酚((1.8±0.3) μg/m3)和甲苯((67.2±7.1) μg/m3)的36和16倍，观测期间的瞬时极大值回落都较快，极有可能与工业点源排放相关.

与国内外的观测结果(表1所示)相比，上海宝山地区甲苯浓度在工业区测定结果处于中等水平，高于文教区；而苯酚由于国内外研究有限，对比发现宝山地区苯酚浓度是DOAS观测得到的广州交通源的苯酚浓度(0.9μg/m3)的2倍，表明： 相较于甲苯，大气中的苯酚更大程度上来自非交通源.

表1　不同城市苯系物中甲苯、苯酚浓度比较

表2(见第516页)为实验期间获得的苯系物瞬时浓度值的逐月统计分析，可以看到，甲苯和苯酚的最低月均值(分别为0.6μg/m3和26.5μg/m3)出现在2011年2月,原因包括： 当月为春节假期(2月2日为农历除夕)，交通以及工业源排放都有一定削弱；另外，观测数据出现了一段空缺.2011年3月的观测值及其标准差最大，且中位数、75%分位点都高于其他月份，表明苯系物浓度整体偏高，较多的极端值可能是频繁的化工生产活动排放导致.

表2　观测期间获得上海宝山地区甲苯、苯酚浓度瞬时值统计

2.2日变化特征与源的分析

图4(a)和(b)分别给出了甲苯与苯酚的浓度日变化曲线.分析表明，甲苯与苯酚(平均值)都具有显著的日变化特征，呈现双峰态分布.凌晨时段浓度积累上升，8：00达到一个峰值(分别为(80.1±6.8)、(1.7±0.3) μg/m3)；白天下降直至午后14：00(分别为(25.7±6.5)、(0.5±0.1) μg/m3)，晚间20：00再次出现峰值(分别为(81.7±7.4)、(1.5±0.2) μg/m3).这主要是由于： ① 白天受太阳辐射加热，大气边界层发展，污染物扩散条件较好，同时化学反应启动加速，苯系物作为前体物参与光化学反应而被消耗[19]；② 早晚高峰时段，交通流量增加，机动车排放贡献上升；③ 测站靠近宝山工业区，晚间存在工业偷排(晚间的浓度标准偏差显著高于白天值，表明极端值出现于该时段).同时，分析周末和工作日的数据情况得出： 周末的浓度值(日平均分别为(55.0±5.4)、(0.8±0.1) μg/m3)明显低于工作日(日平均分别为(66.0±8.1)、(1.5±0.3) μg/m3).甲苯的日变化曲线“双峰态”在周末减弱，由此反证出交通源对甲苯的贡献；苯酚早间的最大值出现在凌晨6：00((1.0±0.1) μg/m3)，与化工厂排放导致的浓度达到瞬时极值有关.

为了分析这两种污染物的污染排放规律，图5中作了2种苯系物的浓度(每小时平均值)按均值倍数的统计分布.发现75.0%的苯酚小时浓度值低于总平均值，72.5%的甲苯值不大于总平均值；甲苯和苯酚浓度均有约2.5%的数据超过总平均值的5倍，对应工业源的瞬时排放.而进一步统计极值(>总平均值的5倍)的时间分布发现(见表3)，以苯酚为例，其多位于夜间、凌晨时段，白天11：00～15：00甚至没有极值；夜间工业偷排以及不理想的扩散条件(如逆温多存在于夜间)是造成这一现象的原因.

2.3苯系物与大气污染物的相关性分析

根据上海市环境监测站提供的数据(http：∥www.envir.gov.cn/airnews/)，图6(见第518页)为实验期间甲苯、苯酚日均值与二氧化氮(NO2)及二氧化硫(SO2)的相关性分析.由于机动车尾气对氮氧化物的贡献显著，并且是甲苯的重要源[7,20]，NO2与甲苯的相关系数(R=0.63)最高.苯酚与NO2的相关性较小，表明其来源更为复杂，交通源不是主要贡献部分.SO2可以作为衡量大气污染程度的一个指标，苯系物与之的正相关性也表明前者浓度与气象扩散条件(如风速、边界层高度)相关.SO2同时可视作工业源的示踪气体[21]，本研究站点位于宝山(钢铁、化工)工业区，但是由于本研究中的硫氧化物数据是上海市平均值，因此表现出与苯系物的相关性均偏弱.

3　结　论

(1) 运用差分光谱吸收技术进行近5个月的连续观测，得出上海宝山工业区环境大气中甲苯与苯酚的浓度分别为(67.2±7.1) μg/m3和(1.8±0.3) μg/m3，二者的相关性(R=0.69)较好，表明其具有相近的源.相较于交通源观测结果，研究中苯酚的浓度偏高2倍，说明宝山地区存在其他源.

(2) 通过苯系物浓度数据的统计分析发现，极端值(均值的5倍以上)出现的频率约为2.5%，多出现在晚间(18：00～24：00)并具有短时出现并迅速回落的特征，与工业点源排放有关，研究为控制工业点源排放污染提供了科学的依据.

(3) 甲苯和苯酚均呈现“双峰态”的日变化(平均峰值出现在8：00及20：00左右)规律，且工作日浓度高于周末；结合与硫氧化物及氮氧化物的相关性分析发现： 当地的苯系物浓度与工业排放、机动车排放、污染物扩散条件及光化学反应相关.

[1]GENG F, TIE X, XU J,etal. Characterizations of ozone, NOx, and VOCs measured in Shanghai, China [J].AtmosphericEnvironment, 2008,42(29)： 6873-6883.

[2]SONG Y, SHAO M, LIU Y,etal. Source apportionment of ambient volatile organic compounds in Beijing [J].Environmentalscience&technology, 2007,41(12)： 4348-4353.

[3]罗玮,王伯光,刘舒乐,等.广州大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究 [J].环境科学与技术,2011,34(5)： 80-86.

[4]KAMENS R M, ZHANG H, CHEN E H,etal. Secondary organic aerosol formation from toluene in an atmospheric hydrocarbon mixture： Water and particle seed effects [J].AtmosphericEnvironment, 2011,45(13)： 2324-2334.

[5]LEE S C, CHIU M Y, HO K F,etal. Volatile organic compounds(VOCs) in urban atmosphere of Hong Kong [J].Chemosphere, 2002,48(3)： 375-382.

[6]叶丛雷,谢品华,秦敏,等.广州市交通主干道空气中苯系物的测量 [J].环境科学,2012,33(11)： 3718-3724.

[7]ZHANG Y, MU Y, LIU J,etal. Levels, sources and health risks of carbonyls and BTEX in the ambient air of Beijing, China [J].JournalofEnvironmentalSciences, 2012,24(1)： 124-130.

[8]唐雪芬,修光利,张爱东,等.上海市文教区大气中苯系物冬季污染特征 [J].环境科学与管理,2006,31(2)： 46-49.

[9]宁晓宇,王亘,刘博.天津市西南部苯系物浓度季节及空间变化特征 [J].环境科学研究,2012,25(6)： 639-644.

[10]HUONG GIANG N T, KIM OANH N T. Roadside levels and traffic emission rates of PM2.5and BTEX in Ho Chi Minh City, Vietnam [J].AtmosphericEnvironment, 2014,94(6)： 806-816.

[11]HOQUE R R, KHILLARE P S, AGARWAL T,etal. Spatial and temporal variation of BTEX in the urban atmosphere of Delhi, India [J].ScienceofTheTotalEnvironment, 2008,392(1)： 30-40.

[13]TRUC V T Q, KIM OANH N T. Roadside BTEX and other gaseous air pollutants in relation to emission sources [J].AtmosphericEnvironment, 2007,41(36)： 7685-7697.

[14]张爱东,郭明明,修光利,等.上海市交通干道空气中苯系物冬季污染特征初探 [J].上海环境科学,2005,24(3)： 119-123

[15]曹函玉,潘月鹏,王辉,等.2008～2010年北京城区大气BTEX的浓度水平及其O3生成潜势 [J].环境科学,2013,34(6)： 2065-2070.

[16]PLATT U. Differential optical absorption spectroscopy(DOAS) [J].AirMonitoringbySpectroscopicTechnique, 1994,127(1)： 27-84.

[17]谢品华,付强,刘建国,等.差分吸收光谱方法反演大气环境单环芳香烃有机物 [J].光谱学与光谱分析,2006,26(9)： 1584-1588.

[18]刘文彬,谢品华,秦敏,等.基于便携式差分吸收光谱系统的单环芳香烃测量研究 [J].大气与环境光学学报,2010,1(1)： 46-53.

[19]张俊刚,王跃思,吴方堃,等.北京市大气中BTEX工作日与非工作日的浓度变化 [J].环境化学,2009,28(1)： 112-116.

[20]王珊珊,顾庆平,张逸清,等.上海高架道路上空空气质量分析 [J].复旦学报(自然科学版),2009,48(5)： 598-603.

[21]AKIMOTO H, NARITA H. Distribution of SO2, NOxand CO2emissions from fuel combustion and industrial activities in Asia with 1°× 1° resolution [J].AtmosphericEnvironment, 1994,28(2)： 213-225.

Measurement of Atmospheric Toluene and Phenol in Baoshan Industrial Zone over Shanghai

QIN Bing1, DING Zhenmin2

(1.ShanghaiAcademyofEnvironmentalSciences,Shanghai200233,China; 2.ShanghaiInstituteofMeasurementandTestingTechnology,Shanghai201203,China)

Utilizing differential optical absorption spectroscopy(DOAS), atmospheric toluene and phenol in Baoshan industrial zone were measured simultaneously from November 2010 to March 2011. The averages of toluene and phenol turned out to be 67.2 μg/m3and 1.83 μg/m3. The relatively high correlation coefficient(0.69) between these two species showed that they share similar sources to some extent. But the phenol concentration in this study biased higher values than that observed in traffic sources, which demonstrate the complicated sources. It was found that the extremely high concentration of phenol/toluene occur during nighttime in a short time, indicating the industrial sources here. The diurnal variation of these trace gases were also analyzed and presented double peaks and higher values in weekend. Combining the correlation analysis with nitrogen dioxide and sulfur dioxide, it implicated the variation of toluene and phenol in Baoshan can be attributed to： industrial emission, vehicular combustion, dispersion condition and photochemical reaction.

VOCs; DOAS; toluene; phenol; emission characteristics

0427-7104(2016)04-0513-07

2015-04-10

国家自然科学基金(21477021,21277029,40975076,41405117)

秦冰(1979—),女,硕士研究生,E-mail： qinb@saes.sh.cn.丁臻敏，男，高级工程师，通讯联系人,E-mail： dingzm@simt.com.cn.

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