纳米Fe2O3/石墨烯复合材料的制备及其对NaNO2的电化学传感研究

游　婷，于　峰，朱　莉，王君熠，朱杨军，章　磊，温祖标

(江西师范大学 化学化工学院,南昌 330022)



纳米Fe2O3/石墨烯复合材料的制备及其对NaNO2的电化学传感研究

游婷，于峰，朱莉，王君熠，朱杨军，章磊，温祖标

(江西师范大学 化学化工学院,南昌 330022)

本文利用水热合成法制备了Fe2O3纳米粒子(Fe2O3NPs)和纳米Fe2O3/石墨烯(rGO-Fe2O3NPs)复合材料，分别用于修饰电极，制备了检测亚硝酸钠(NaNO2)的电化学传感器，并详细考察了其性能指标.X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)实验结果表明制备的rGO-Fe2O3NPs分布均匀，Fe2O3NPs与rGO直接混合可以实现Fe2O3纳米粒子在rGO表面的负载，混合后其形貌发生了较大的改变.通过实验检测，结果表明氧化铁纳米粒子的修饰电极表现出较好的传感器效果，掺杂石墨烯材料的传感性能略提高一些.

电化学传感器; 修饰电极; 纳米复合料材; Fe2O3纳米粒子； 石墨烯； NaNO2

伴随着社会的不断进步，人民的生活水平也越来越高，然而，环境污染、食品安全和疾病等问题却在影响着社会的进一步发展，威胁着人类的生命健康安全.电化学传感器作为一种快速、便携、高效、准确的传感器，在多个领域可以对某些相关问题的发生进行提前预测和有效的实时监控，从而充分降低问题所带来的风险.其中食品安全问题中最常见的食品添加剂是NaNO2和亚硝酸盐，其虽具有抑制肉毒梭状牙孢杆菌使肉品发色以及增强风味的作用，但食用过多很容易使人致癌[1].近年来国内外报道的测定亚硝酸盐的方法有很多，主要包括： 质谱法[2]，色谱法[3]，比色法[4]及化学修饰电极法[5]等.其中化学修饰电极测定亚硝酸盐具有操作方便、仪器简单和快速灵敏等优点，目前深受重视.化学修饰电极中的纳米材料修饰电极，可以减小亚硝酸根氧化的过电位，增强电极响应的灵敏度.

而在众多的电极修饰材料中，石墨烯是备受关注的新一代碳材料.石墨烯是一种新型炭基材料，它是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的，它是在自然界中已知的最薄的材料，石墨烯及基于石墨烯的纳米复合材料同时具有碳纳米管和石墨的大部分优良性质，比如高机械强度[6]、高的比表面积、高热导性[7].石墨烯以其独特的结构和优异的电学、力学及热学性能，在光电器件、透明电极、锂离子电池、电容器、传感器、催化等领域表现出诱人的应用前景，石墨烯及石墨烯基复合材料正吸引着越来越多科研工作者的关注.

铁是地球上最为丰富的元素之一，而氧化铁是其主要的存在形式.作为一种重要的过渡金属氧化物(α-Fe2O3)在许多重要领域具有广泛的应用.氧化铁在无机材料领域占有很重要的地位，因为它的化学性质稳定，催化活性好，同时兼备良好的耐候性、耐光性，以及对紫外线的屏蔽性[8].因而被广泛的运用在化妆品、印刷油墨、皮革以及陶瓷涂料等诸多领域[9].同时,由于α-Fe2O3具有很好的气敏性，它还可以用于检测空气中的有毒气体、可燃性气体，近年来氧化铁纳米材料也已经应用于电化学传感器的构建.例如氧化铁纳米材料修饰电极的制备及应用于重金属离子的检测，化学修饰电极检测亚硝酸盐.

本文制备了Fe2O3纳米粒子及石墨烯-Fe2O3纳米复合材料，并将这些材料用于修饰玻碳电极.用循环伏安法和计时安培法等方法对材料进行了电化学性能测试.

1　实　验

1．1实验药品与仪器

商品石墨烯粉；Fe(NO3)3·9H2O、NaNO2、NaCl、LiClO4、KNO3、KCl、CaCl2、NaSO4、NaH2PO4和Na2HPO4(均为分析纯).用3次去离子水为溶剂，按需求配制0.2mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.5).CHI 750D电化学工作站(上海辰华仪器公司).采用传统的3电极体系： 其中修饰的玻碳电极作为工作电极，铂丝作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极.

1.2rGO溶液的制备

1.3Fe2O3/rGO复合材料的制备

称0.75g Fe(NO3)39H2O溶于18mL水中形成溶液后转入圆底烧瓶，加入2mL rGO(1mg/mL)，在125℃下回流搅拌1h，至反应液颜色完全转变成黑色停止反应，离心分离，并用3次去离子水洗涤，得到Fe2O3/rGO复合材料.依上述方法，在相同条件下，不加rGO(1mg/mL)时，相应得到的是Fe2O3材料.

1.4Fe2O3、Fe2O3/rGO工作电极的制备

用移液枪移取5.0μL上述已制备的Fe2O3、Fe2O3/rGO悬浮液滴于事先处理好[6]的置于室温干燥器中的玻碳电极上，置于干燥器中干燥2～3h，分别制得Fe2O3、Fe2O3/rGO玻碳工作修饰电极.

2　结果与讨论

2.1Fe2O3和rGO-Fe2O3NPs的电极材料XRD测试

图1(a)主要特征衍射峰对应的值与标准图谱(JCPDS N0.33-663)符合一致，确定样品为纯Fe2O3,而(b)θ=23°[002]面有石墨烯的衍射峰出现，则说明该材料为Fe2O3和石墨烯的复合材料.

2.2Fe2O3和rGO-Fe2O3NPs的形貌表征(SEM)

图2是我们制得的Fe2O3在不同放大倍率下的扫描电镜图片.从大范围的尺度来看，所得到的Fe2O3呈现球状，在基底表面铺成一层膜状，膜表面有少许突起.进一步的放大图像表面，膜表面相对比较粗糙.

图3是制备的rGO-Fe2O3纳米粒子复合材料在不同放大倍率下的扫描电镜图片.从图中可以看出，所得到的产物表面明显较之前的Fe2O3要粗糙.产物呈现一种多孔结构，表面点缀有很多粒子状的物质.从大范围尺度的图片来看，虽然Fe2O3纳米粒子在石墨烯膜表面分布不是很均匀.但产物呈现出更多的孔洞结构.这可能是由于Fe2O3纳米粒子嵌入到石墨烯膜之间从而使得石墨烯膜之间产生更多的空隙，Fe2O3纳米粒子的尺寸远大于作用之前的Fe2O3纳米粒子的粒径,由此可以说明石墨烯与Fe2O3纳米粒子发生了作用,或者两者混合吸附过程中Fe2O3纳米粒子发生了一定程度的聚集.

2.3rGO-Fe2O3NPs/GCE电极对NaNO2的电催化行为

比较图4的(a)和(b)图，可以看出Fe2O3NPs/GCE和rGO-Fe2O3NPs/GCE氧化峰电位分别位于0.89 V、0.92 V，当把NaNO2加入到除氧的PBS中，氧化峰电流都比没加NaNO2时明显增加，氧化峰电位正移.进一步加大NaNO2的浓度，峰电流继续增强.并且可以发现Fe2O3NPs/GCE峰位置相对于rGO-Fe2O3/GCE的峰位置更向负方向移动了.这表明rGO-Fe2O3NPs比Fe2O3NPs对NaNO2的氧化具有更好的催化作用.

为了探究NaNO2在电极表面的反应过程，我们进一步研究了不同扫描速度下，NaNO2在修饰电极上的电化学响应(如图5所示).

通过图5(a)，我们可以看出，随着扫描速度的增大，NaNO2的氧化电流也逐渐增大，同时氧化电位逐渐正移.图5(b)揭示了响应电流与扫描速度的平方根成线性关系，故NaNO2在电极表面的反应是一个扩散控制过程.

2.4修饰电极对NaNO2的电化学响应

NaNO2的电化学响应受溶液pH影响较大，因此，我们也考察了不同溶液酸度下修饰电极对NaNO2的电化学响应情况，结果如图6(a)所示.从图中可以看出在弱酸性条件下(pH=5时)电极表现出最强的氧化电流，因而为保持电极较高的响应灵敏度，我们选择pH=5的缓冲液作为支持电解质.

接下来我们又考察了不同量的修饰材料对修饰电极电化学响应信号的影响.结果如图6(b)所示.复合材料的修饰量为6μL时得到的修饰电极的电流响应最大，因此下面的实验都是以6μL的复合材料在构建修饰电极.

通过图6(a)、(b)可比对出修饰电极对NaNO2检测的最优条件为pH 5.0,修饰电极上复合材料的用量为6μL.

2.5rGO-Fe2O3NPs/GCE和Fe2O3NPs/GCE电极灵敏度的测定

鉴于rGO-Fe2O3NPs/GCE和Fe2O3NPs/GCE对NaNO2的氧化都表现出了较好的催化响应，我们进一步利用计时电流法考查了不同浓度NaNO2加入时，修饰电极的电流响应，从而发展基于不同材料检测NaNO2的电化学传感器.图7和8揭示了在最优条件，0.8 V的工作电位下，均匀搅拌，所得的Fe2O3NPs/GCE和rGO-Fe2O3NPs/GCE在连续滴加不同浓度的NaNO2时的电流响应曲线.通过对比两图我们可以发现，rGO-Fe2O3NPs/GCE和Fe2O3NPs/GCE对于NaNO2具有相似的响应行为.在较低的浓度下，两种传感器对NaNO2的响应灵敏度基本相同，而在较高浓度的NaNO2加入时，rGO-Fe2O3NPs/GCE的电流噪音要低于Fe2O3NPs/GCE的噪音，且响应更慢地偏离了线性响应的趋势.

图9(a)和(b)是不同电极在不同电位下所得到的响应电流与NaNO2浓度之间的关系曲线.从中可知，0.8 V电位下，rGO-Fe2O3NPs/GCE传感器对NaNO2的检测线性范围为0.1μmol/L～5.6mmol/L, 灵敏度为4.91μA/(mmol·L-1).而Fe2O3NPs/GCE传感器对NaNO2的检测线性范围为0.5μmol/L～4.6mmol/L，灵敏度为4.49μA/(mmol·L-1).rGO-Fe2O3NPs/GCE较Fe2O3NPs/GCE表现出较宽一点的线性范围，较低的检测限.我们注意到，虽然加入石墨烯后电极响应灵敏度有一些提高，但是检测限并没有降低多少，这与加入的合成石墨烯有关，背景电流增大，干扰信号增强有关.进一步的优化条件减小背景电流的噪声有望实现更低的检测限.

2.6Fe2O3NPs/GCE和rGO-Fe2O3NPs/GCE电极对非NaNO2检测的干扰测定

电极的选择性也是考察电极性能的一项重要指标.如图10所示,分别为在工作电位为0.8V，Fe2O3NPs/GCE及rGO-Fe2O3NPs/GCE在PBS(pH=5.0)中依次各加入5 μL低浓度的NaNO2、NaCl、LiClO4、KNO3、CaCl2、Na2SO4，NaNO2时的时间电流响应曲线.由图可见，该低浓度的各离子对于该修饰电极对NaNO2的检测造成的干扰均可忽略，表明两种修饰电极都具有较好的选择性.

3　结　论

我们通过水热合成法制备了氧化铁纳米粒子，进一步将其与石墨烯混合制备了石墨烯-Fe2O3纳米复合材料.构建的基于Fe2O3NPs和rGO-Fe2O3NPs的电化学传感器对NaNO2的响应具有选择性好、分析速度快、操作简单等特点.氧化铁纳米粒子的修饰电极表现出较好的传感器效果，掺杂石墨烯材料的传感性能略提高一些，并且表现出较宽一点的线性范围，较低的检测限.

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Ferric Oxide and Graphene-Ferric Oxide Nanocomposite：Preparation and Performance in Detection of Sodium Nitrite

YOU Ting, YU Feng, ZHU Li， WANG Junyi， ZHU Yangjun, ZHANG Lei, WEN Zubiao

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiangxiNormalUniversity,Nanchang330022,China)

Ferric oxide nanoparticles(Fe2O3NPs) and graphene-ferric oxide nanoparticles(rGO-Fe2O3NPs) hybrid materials were synthesized, then they were used in nitrite(NaNO2) electrochemical sensing. The performance of the sensor was investigated in detail. The results of scanning electron microscopy(SEM) showed that rGO- Fe2O3NPs distributed uniformly on glassy carbon electrode. The Fe2O3NPs could adsorb onto through electrostatic interaction to achieve the decoration of oxide on the surface of graphene films. However, the resulted product had different morphology to that of Fe2O3NPs. Detection through the experiment, the result showed that iron oxide nanoparticles modified electrodes showed good effect of sensors, sensing performance of doped graphene materials slightly higher.

electrochemical sensor； modified electrode； nanocomposites； Fe2O3nanoparticles; graphene; NaNO2

0427-7104(2016)04-0490-06

2015-11-20

国家自然科学基金(21463013)和江西省自然科学基金(20142BAB203013)

游婷(1991—)，女；通讯联系人，温祖标，男，副教授，zbwen@jxnu.edu.cn.

O 641.6

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