交联淀粉/聚乙烯醇可降解树脂的制备及改性*

梁亮，何广生，史博

(广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名525000)



交联淀粉/聚乙烯醇可降解树脂的制备及改性*

梁亮，何广生，史博

(广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名525000)

采用微波辐照技术对玉米淀粉进行了间歇式交联改性，对CaCO3进行了表面亲油性处理，再将交联改性的玉米淀粉、聚乙烯醇(PVA)、甘油及其它助剂经混炼、压片得到交联淀粉/聚乙烯醇(C-CS/PVA)可降解树脂，对其进行了CaCO3增强改性，并采用红外光谱、扫描电镜、拉伸等测试方法对其进行了表征。研究结果表明：采用硬脂酸和月桂酸钠可成功对CaCO3进行表面有机改性，其表面亲油化度可达55.6%；淀粉交联改性后仍能保持分散及表面形貌，粒径为5～20 μm；当淀粉用量为30份时C-CS/PVA可降解树脂的拉伸强度约为20 MPa，断裂伸长率为233%，略低于行业标准；使用改性纳米CaCO3对C-CS/PVA可降解树脂增强，其拉伸强度可提高到22.5 MPa，断裂伸长率由233%提升至350%，增强增韧效果显著。

可降解树脂；PVA；交联淀粉；CaCO3；增强

近年来，石油资源日益减少，塑料白色污染不断加剧，人们的注意力逐渐从石油技术路线合成的高分子材料转向各类非石油技术路线制备的可降解高分子材料及复合材料，其中生物基聚合物复合材料由于具有生物质原材料来源广泛、生物相容性好、可自然或生物降解等优点更是引起了人们的广泛关注，并有大量的研究报道进一步促进其快速开发应用[1-4]。常见的生物质原料如木粉、淀粉、纤维素、大豆分离蛋白、胶原蛋白等，已能采用物理或化学方法与聚合物复合制备得到可降解生物质材料[5-7]，其中淀粉和聚合物复合制备的材料以其优异的力学性能成为可降解塑料包装材料的首选[8-10]。

本文选用玉米淀粉作为生物质原料对PVA改性，以制备交联淀粉/聚乙烯醇(C-CS/PVA)可降解树脂。为避免化学交联改性法淀粉易糊化的问题，采用间歇式多次微波辐照技术对玉米淀粉进行了改性，辅以表面亲油改性的纳米CaCO3作为增强组分，以期得到具有良好力学性能的C-CS/PVA可降解树脂。

1　实验部分

1.1实验材料与仪器

硬脂酸，甘油，己内酰胺，月桂酸钠(分析纯，国药集团化学试剂公司)；纳米CaCO3(分析纯，安徽巢东纳米材料科技有限公司)；甲醇(分析纯，安徽化学试剂厂)；玉米淀粉(一级品，长春金成玉米开发有限公司)；NaPO3(分析纯，成都化工研究设计院)；Na2CO3(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；PVA(四川维尼纶有限公司，牌号1788)；Mg(OH)2(化学纯，上海试四赫维化工有限公司)；硬脂酸钙(化学纯，上海远航试剂厂)。

傅立叶红外光谱仪(Nicolet 380，美国尼高力仪器公司)；电子式万能材料试验机(WDT-20KN型，承德精密试验机有限公司)；扫描电子显微镜(Hitachi S-4700型，日本日立仪器)。

1.2纳米CaCO3改性

称取5 g纳米CaCO3放入到三口烧瓶中，加入50 mL蒸馏水，置于恒温水浴锅中，搅拌并加热至80 ℃。在烧杯中加入85 mL水并称取配方量的硬脂酸和月桂酸钠，充分溶解后慢慢加入到上述三口烧瓶中，记录反应时间和反应温度。反应完毕后对反应液进行冷却、抽滤、干燥，即可得到改性干燥的改性纳米CaCO3，计算其亲油化度。

1.3淀粉的交联改性

在250 mL的烧杯中加入0.3 g NaPO3，0.8 g Na2CO3，24 g淀粉。搅拌均匀后，烧杯口覆以保鲜膜，放于微波炉中。微波功率固定为500 W，每加热1 min，随即冷却5 min，循环5次。反应结束后，向反应液中加入100 mL水，搅拌均匀，用浓度为1 mol/L的H2SO4将反应液的pH值调至中性，然后抽滤、洗涤滤饼、干燥、粉碎，即可获得交联改性淀粉。

1.4PVA的塑化

先将100份PVA(以质量为基准，下同)，8份己内酰胺，0.75份润滑剂，1份Mg(OH)2及35份的甘油在高速混合机中混合均匀。将混合均匀的物料在密炼机中混炼，混炼及裁切条件为：转速为40 r/min，混炼时间为6 min，温度为175 ℃。出料后经压片、裁切获得粒状塑化PVA，待用。

1.5C-CS/PVA可降解树脂的制备

将100份塑化后的PVA粒料、不同份数的交联改性淀粉、不同份数的改性纳米CaCO3放入密炼机中进行混炼，C-CS/PVA混炼及裁切条件同1.4所述条件。裁切后的C-CS/PVA粒料于程控压片机中压成片材，程控压片机工艺条件为：物料预热4 min，6 min后压入1次，0.1 min后压入第2次，吹气3次，保压3 min，冷却3 min后出片。

1.6测试表征

1.6.1亲油化度计算

以亲油化度为指标来考察纳米CaCO3的改性效果。测定方法：将表面改性的纳米碳酸钙置于50 mL水中，加入甲醇，当漂浮于水面的粉体完全润湿时，记录甲醇的加入量V。亲油化度公式如下所示。

亲油化度=[V/(50+V)]×100%

1.6.2性能测试

1)结构表征。改性纳米CaCO3采用KBr压片法进行红外光谱测试表征。熔融指数测定：温度190 ℃，载荷：2.16 kg。

2)力学性能表征。按《塑料拉伸性能的测试》(GB/T 1040—2006)标准，利用电子式万能材料试验机裁成150 mm×10 mm×4 mm的标准样条为5条，速度为50 mm/min。

3)形貌观察。改性淀粉和拉伸断面采用扫描电子显微镜喷金后进行观察。

2　结果与讨论

2.1纳米CaCO3的亲油改性研究

采用纳米CaCO3对C-CS/PVA进行增强增韧，为保证纳米CaCO3在C-CS/PVA基体中均匀分散，采用硬脂酸(与纳米CaCO3表面羟基缩合)和月桂酸钠(对改性纳米CaCO3起到二次分散作用)对纳米CaCO3进行改性，并探讨了二者物质的量之比、质量、改性时间、改性温度对纳米CaCO3亲油度的影响，数据如表1～4所示。以各条件下的亲油度为指标确定下一步纳米CaCO3的最佳改性条件。

表1 不同硬脂酸和月桂酸钠物质的量之比下的亲油化度n(硬脂酸)∶n(月桂酸钠)0∶00.5∶11∶12∶1亲油化度/%5154.255.654.7表2 不同改性剂质量的纳米CaCO3亲油化度改性剂质量/g0.250.50.751.0亲油化度/%535455.753.6

表3 不同时间改性纳米CaCO3的亲油化度改性时间/h0.51234亲油化度/%42.055.854.052.351.7表4 不同温度改性纳米CaCO3的亲油化度改性温度/℃60708090100亲油化度/%44.745.653.255.652.8

从表1可见，硬脂酸和月桂酸钠的物质的量之比为1∶1时，纳米CaCO3的亲油化度最大，为55.6%，纳米CaCO3改性后的红外谱图于2 928 cm-1处的吸收峰强度明显增强，如图1所示。由表2可见，固定硬脂酸和月桂酸钠的物质的量之比为1∶1，硬脂酸和月桂酸钠总质量为0.75 g时，获得的改性纳米CaCO3的亲油化度最大(55.7%)。从表3可以得知，固定硬脂酸和月桂酸钠的物质的量之比为1∶1，每5 g纳米CaCO3添加0.75 g的硬脂酸和月桂酸钠混合改性剂，改性纳米CaCO3的亲油化度随改性时间延长先增加后下降，在改性时间为1 h时达到55.8%。而从表4中数据可得知，当温度低于70 ℃，由于改性剂溶解不佳会导致改性的纳米CaCO3亲油化度较小；温度超过70 ℃后且达到90 ℃时，其亲油化度由60 ℃下的44.7%急剧增加至55.6%左右，然而温度过高反而不利于纳米CaCO3的表面改性，100 ℃时所对应的亲油度下降到52.8%。

由此可知，纳米CaCO3的改性条件为：0.75 g改性剂(硬脂酸与月桂酸钠物质的量之比为1∶1)，纳米CaCO3质量为5 g，改性时间为1 h，改性温度为90 ℃。

图1改性前后CaCO3的红外光谱

改性前后CaCO3的红外光谱见图1。可以看出，采用硬脂酸和月桂酸钠对纳米CaCO3进行改性后，对应的红外谱图中2 928 cm-1处烷基吸收峰强度显著增加，表明了CaCO3表面的羟基能与硬脂酸反应，使纳米CaCO3表面有机化，从而在复合材料中与PVA更好地结合，使其力学性能获得提升。

2.2淀粉塑化改性研究

淀粉单体分子具有多个羟基，能与多种化学试剂反应生成各种类型的改性淀粉。交联淀粉为改性淀粉中的一种，交联后的淀粉具有耐水性、力学性能增强等特点。采用微波法进行淀粉交联改性，相比化学改性法制备的交联淀粉具有交联度更高、反应时间更短等优点。

采用微波辐射对淀粉进行交联改性后，淀粉的尺寸变化及团聚与否会对淀粉聚合物复合材料造成一定的影响。图2为交联前后淀粉的形貌，原淀粉和交联淀粉形貌差别不大，在颗粒尺寸上略有减小或基本未变，且二者颗粒大小均为5～20 μm，这表明了微波辐照不会破坏淀粉的颗粒形貌结构。

a 未改性b 交联改性

2.3C-CS/PVA可降解树脂的力学性能研究

采用交联淀粉作为功能组分所制备的生物降解材料，其力学性能随淀粉、改性纳米CaCO3的含量变化而发生相应变化。根据制备的C-CS/PVA可降解树脂用作薄膜的要求作为设计标准(参考《包装用聚乙烯吹塑薄膜》(GB/T 4456—2008)，拉伸强度≥17.5 MPa，断裂伸长率≥350%)进行了配方设计，获得的C-CS/PVA可降解树脂的力学性能数据如表5所示。

当交联淀粉用量增加到30份时，对基体的增强作用开始下降，其断裂伸长率也不能达到GB/T 4456—2008的标准。

进一步分析不同淀粉数下C-CS/PVA的拉伸断面(见图3)可见，不同淀粉份数下C-CS/PVA可降解树脂的拉伸断面均呈现片层结构。图3a的拉伸断面未见纤维拔出孔洞；图3b的拉伸断面中PVA纤维塑性变形明显且粘附有少量淀粉颗粒，具有相对较好的界面结合效果；图3c的拉伸断面可见PVA纤维拔出孔洞数增加，但拉伸断面观察亦可见PVA纤维黏着。

表5　交联淀粉数不同时可降解树脂的力学性能

a 20份b 25份c 30份

总体而言，当淀粉用量为25份和30份时，实验组的力学性能和微观形貌表明其拉伸强度相对较好。由于三种不同淀粉份数的C-CS/PVA可降解树脂的力学性能均未达到GB/T 4456—2008的标准，因此采用改性纳米CaCO3对C-CS/PVA可降解树脂进行增强改性，其力学性能如表6所示，获得样品的断面如图4所示。

表6　改性纳米CaCO3不同时可降解树脂的力学性能

a 0.5份b 1份c 1.5份

由图4可见，当加入改性纳米CaCO3时，复合树脂的拉伸断面可见明显的PVA纤维粘连在不同片层之间，表明改性纳米CaCO3对基体树脂起到了增强和增韧的双重作用；当改性纳米CaCO3用量为1份时，如图4b所示，其在基体中的分散较好，且不同片层间有明显的聚合物纤维黏连；而当改性纳米CaCO3在C-CS/PVA可降解树脂中用量增加到1.5份时，其在C-CS/PVA可降解树脂中的分散性变差，出现一定数量的团聚颗粒，如图4c所示，其力学性能下降。当改性纳米CaCO3用量为1份时，获得的PVA的拉伸强度为36.4 MPa，对应的断裂伸长率可达432%。因此本实验确定了淀粉用量为30份、改性纳米CaCO3用量为1份，并据此制备了C-CS/PVA可降解树脂，测得其拉伸强度为22.5 MPa，断裂伸长率为350%，达到了薄膜专用料GB/T 4456—2008的基本要求。

3　结论

本文对淀粉进行了微波交联改性，经由塑化→密炼→压片制备得到了纳米CaCO3增强C-CS/PVA可降解树脂，研究得到的主要结论如下：

(1)纳米CaCO3表面亲油化处理的最佳条件为：硬脂酸和月桂酸钠组成改性剂，二者的最佳物质的量之比为1∶1，每5 g 的CaCO3使用0.75 g的改性剂，反应时间为1 h，反应温度为90 ℃，测定得到其亲油化度为55.6%。

(2)微波交联改性处理淀粉能保持淀粉的表面形貌不受到破坏；塑化PVA的适宜配方为100份PVA，8份己内酰胺，0.75份润滑剂，1份Mg(OH)2，35份甘油，30份淀粉，可获得力学性能较好的C-CS/PVA可降解塑料，但仍需对其进行增强改性。

(3)制备纳米CaCO3增强的C-CS/PVA可降解树脂的适宜条件为：塑化改性PVA 100 份，交联淀粉30份，改性纳米CaCO31份，C-CS/PVA可降解塑料的拉伸强度为22.5 MPa，断裂伸长率为350%，已达到包装薄膜力学性能的要求。

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(责任编辑：梁晓道)

Fabrication and Modification of Crosslinked Corn Starch / Polyvinyl Alchol Degradable Resin

LIANG Liang, HE Guangsheng, SHI Bo

(College of Chemical Engineering, Guangdong University of Petrochemical Technology, Maoming 525000, China)

Corn starch is cross-linked via microwave irradiation, and CaCO3is organized by stearic acid. Then, the cross-linked corn starch (C-CS), polyvinyl alcohol (PVA), glycerol and other additives are blended homogeneously by internal mixter. The obtained blended is molded to obtain C-CS/PVA degradable resin, which is subsequently reinforced and modified by CaCO3. Infrared spectrum, scanning electron microscope and strength testing are used to characterize the performance of C-CS/PVA degradable resin. The results show that the surface modification of stearic acid to CaCO3is successful with 55.6% lipophilic degree. The modified C-CS can remain dispersion and the original shape with an average diameter 5～20 μm. The tensile strength of C-CS/PVA with 30 parts of C-CS is nearby 20 MPa. However, the elongation at break is slightly lower than the certification. Being reinforced with organized CaCO3, the tensile strength of C-CS/PVA with 30 parts of C-CS increases up to 22.5 MPa, and the elongation at break changes from 233% to 350%.

Degradable resin; Polyvinyl alcohol; Cross-linked corn starch; Calcium carbonate; Reinforcement

2016-07-10；

2016-08-01

茂名市科技计划(201325)；广东省橡塑材料制备与加工工程技术研究中心开放基金

梁亮(1979—)，男，广西横县人，硕士，实验师，主要从事有机/无机纳米复合材料研究。

TQ320.7

A

2095-2562(2016)04-0023-05