投加粉末活性炭对超滤膜去除海水中有机物的影响

王文华，赵瑾，姜天翔，王静，张雨山

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

投加粉末活性炭对超滤膜去除海水中有机物的影响

王文华，赵瑾，姜天翔，王静，张雨山

（国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

超滤膜的有机污染问题是膜法海水预处理技术在海水淡化工程应用面临的重要挑战，粉末活性炭吸附是目前常用的膜前预处理手段之一。本文对比分析了直接超滤和投加粉末活性炭后对海水中有机物的截留能力，利用三维荧光光谱分析了投加粉末活性炭对超滤膜截留有机物的影响机制，并考察了海水超滤过程中通量变化及膜污染情况。研究结果表明，投加粉末活性炭能够强化超滤膜对海水浊度和有机物的去除，当粉末活性炭投量为200mg/L时，整个系统对海水中DOC去除率从直接超滤时的55.1%提高到77.6%。利用粉末活性炭的吸附作用及其在超滤膜表面形成的疏松滤饼层能够显著提高超滤系统对海水中腐植酸类有机物的去除能力。与直接超滤相比，粉末活性炭-超滤系统对改善膜通量的作用有限，但粉末活性炭形成的滤饼层能够避免超滤膜与有机物直接接触，可显著减缓超滤膜的不可逆污染。

超滤；吸附；粉末活性炭；有机物；海水

超滤可除去海水中绝大部分悬浮物、胶体和微生物，且出水水质稳定，减少了化学试剂的添加量和反渗透膜的清洗次数，最大限度维持反渗透膜的产水率和脱盐率，近几年采用超滤海水淡化预处理工艺的海水淡化工程日益增多［1-2］，由于超滤膜组件的污染堵塞问题仍没有得到很好解决，在一定程度上制约了该技术的应用。水体中的有机物是造成超滤膜污染的主要物质［3-5］，通过膜前预处理降低水体中有机物含量是缓解超滤膜污染的重要措施，混凝［6］、活性炭吸附［7］和臭氧预氧化［8］是最常用的预处理手段。

目前，已有诸多研究者考察了活性炭吸附前处理对有机物的去除效果及其对超滤膜污染的影响［9-10］，但大多数研究针对的是淡水体系。海水是一种既有胶体溶液特性又有电解质溶液特性的体系，海水超滤过程中有机物在膜表面的沉积生长机制要比淡水体系下复杂。本研究通过投加粉末活性炭进行膜前预处理，考察了粉末活性炭-超滤对海水浊度和有机物的去除，利用三维荧光光谱分析了投加粉末活性炭对超滤膜截留有机物的影响机制，最后还对粉末活性炭减缓超滤膜的不可逆污染进行了初步探讨。

1　材料与方法

1.1 仪器和试剂

PHSJ-4A型pH计，上海精密科学仪器有限公司；Delta326电导率仪，瑞士Mettler Toledo公司；2100P浊度仪，美国HACH公司；ME2002E型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；Multi N/C 3100型总有机碳/总氮分析仪，德国Analytik Jena公司；F-4600荧光光度计，日本Hitachi公司；HELOS-RODOS干法激光粒度仪，德国SYMPATEC公司；Nanoscope 3D原子力显微镜，美国 Veeco公司。

腐植酸、海藻酸钠、牛血清白蛋白（BSA）均为Sigma公司产品；粉末活性炭（PAC，沃凯）购自国药集团，通过激光粒度仪测出的PAC粒度分布如图1所示，平均粒径X50为29.63μm±0.26μm。

1.2 实验用水

实验用海水采用如下方法配制：先配制10mg/L腐植酸溶液，充分搅拌并过夜，用 0.45μm 滤膜过滤以除去未溶解的腐植酸，滤液中再加入海水晶33g/L、海藻酸钠 10mg/L、BSA10mg/L、硅胶20mg/L。实验用海水的水质指标如下：pH 为7.10±0.05，电导率为 45.6mS/cm±0.3mS/cm，密度为1.0199g/cm3±0.002g/cm3，浊度为4.42g/L NTU± 0.20g/L NTU，DOC为10.20mg/L±0.21mg/L。

图1　粉末活性炭的粒径分布曲线

1.3 活性炭-超滤净化海水实验

利用 Amicon 8400超滤杯进行活性炭-超滤净化海水实验，实验装置如图2所示。超滤杯容积为400mL，实验用膜为亲水性再生纤维素超滤膜（美国Millipore公司），膜片直径为76mm，有效过滤面积为41.8cm2，截留相对分子质量为5000。过滤方式为死端过滤，过滤系统压力由氮气瓶提供，通过调节压力表读数将整个操作过程中跨膜压差稳定在240kPa。超滤杯过滤出水收集在放置于电子天平上的烧杯中，电子天平通过数据线与电脑连接，可以实时记录累计出水质量，数据经处理后由式（1）计算膜过滤通量J。

式中，A为过滤时膜片的有效面积；Δt为时间间隔；ΔV为Δt时间间隔下的出水体积。

图2　过滤实验装置示意图

全新膜片使用前在超纯水中浸泡至少2h，置于4℃冰箱中过夜。过滤时，首先在240kPa下过滤超纯水至少200mL直到通量稳定，计算膜片的初始通量J0。然后将一定量的PAC投加到含有400mL模拟海水的超滤杯中，立即进行过滤实验，通过电子天平采集到的数据计算不同过滤条件下的通量J，烧杯收集到的水样进行浊度、DOC和三维荧光光谱分析，膜片在室温下自然晾干，利用原子力显微镜对其表面形貌进行观测，所有实验均在室温下（25℃±2℃）下进行。

1.4 分析方法

海水水样的pH、电导率和浊度分别采用pH计、电导率仪和浊度仪进行直接测定，密度采用玻璃浮记密度计测定，DOC采用Multi N/C 3100型总有机碳/总氮分析仪测定。

三维荧光光谱采用F-4600荧光光度计测定，仪器光源为150W氙灯，光电倍增管电压为700V，扫描速度为1200nm/min，激发光波长和发射光波长范围分别为200～450nm和200～550nm，间隔分别为5nm和1nm。模拟海水原水稀释5倍后进行测定，过滤实验出水直接进行测定。

膜表面形貌利用原子力显微镜进行观测，测定过程采用轻敲模式，使用RTESP探针，该探针共振频率为310～346kHz，弹性指数为20～80N/m，扫描面积为5μm×5μm。扫描频率为0.7500Hz，AFM图像通过NanoScope Analysis 1.5软件进行处理和分析。

2　结果与讨论

2.1 粉末活性炭投加对浊度和有机物去除效果的影响

不同 PAC投量下对海水浊度和 DOC的截留效果如图3所示。从图3中可以看出，PAC投量为0、50mg/L、100mg/L和200mg/L条件下，滤后出水浊度分别为 0.25NTU、0.26NTU、0.29NTU和0.16NTU，说明超滤膜对海水中颗粒污染物有很好的截留作用，粉末活性炭投量较小时出水浊度较直接超滤有细微的增大，这可能是由小粒径粉末活性炭透过超滤膜引起的；当PAC投量为200mg/L时，出水浊度显著较低，这可能是由于粉末活性炭在超滤膜表面形成的滤饼层强化了超滤膜对颗粒物的截留。直接超滤对海水中DOC的去除率为55.1%，投加50mg/L、100mg/L和200mg/L PAC后，DOC去除率分别为 60.9%、65.8%和 77.6%，较直接超滤处理分别提高了5.8%、10.7%和22.5%，说明投加粉末活性炭能够强化超滤膜对有机物的截留能力。为了进一步探讨粉末活性炭投加对超滤膜截留有机物的影响，采用三维荧光光谱对滤后出水进行了分析。

图3　不同PAC投量下超滤膜对海水浊度和DOC的截留效果

不同工艺处理后海水的三维荧光谱图如图4所示。从图4（a）中可以看出，原水有两个主要的荧光峰，第一个荧光峰峰值的激发波长/发射波长 λEx/Em为 225nm/335nm，第二个荧光峰峰值的 λEx/Em为275nm/336nm，均代表着海水中的类蛋白有机物［11］。在模拟海水的三维荧光谱图没有观察到腐植酸类物质的荧光峰，这是因为测定过程中原海水中蛋白类有机物的荧光吸收峰强度更大，而将强度较弱的腐植酸的荧光吸收峰所掩盖。图4（b）为直接超滤处理后海水的三维荧光谱图，原水在Ⅱ区 λEx/Em为275nm/336nm处的荧光峰在图4（b）中消失，直接超滤处理后的海水有3个荧光峰，λEx/Em为225nm/338nm和 215nm/301nm的荧光峰均属于类蛋白类有机物的荧光响应，而 λEx/Em为 221nm/421nm的荧光峰代表类腐植酸类有机物，通过比较荧光强度可以看出，超滤对海水中的类蛋白类有机物具有较好的去除效果。图4（c）、图4（d）和图4（e）分别为PAC投量为50mg/L、100mg/L和200mg/L时滤后出水的三维荧光谱图。与图4（b）相比，Ⅰ区和Ⅲ区的荧光峰强度都有明显的减弱，且随着粉末活性炭投量的增加，荧光峰强度逐渐减弱，说明投加粉末活性炭能够强化超滤膜对海水中蛋白类有机物和腐植酸类有机物的去除，特别是腐植酸类物质属于疏水性小分子有机物，单独超滤对其去除效果不佳［12］，投加粉末活性炭一方面可利用其比表面积大、吸附能力强的特点对海水中疏水性小分子有机物进行吸附处理；另一方面，粉末活性炭在超滤膜表面形成的滤饼层可以起到强化超滤膜对海水中小分子有机物的截留能力。

图4　不同工艺处理后海水中有机物的EEM图谱

2.2 粉末活性炭投加对超滤膜通量的影响

实验还考察了粉末活性炭投加对超滤膜通量的影响，由于粉末活性炭粒径较小，容易堵塞膜孔，此外粉末活性炭形成的滤饼层也可能引起膜阻力的增加，图5为不同粉末活性炭投量下过滤纯水时膜通量的变化。从图5中可以看出，随着粉末活性炭投量的增加，膜通量略有下降，但不会对膜通量造成较为明显的影响。这是由于大部分粉末活性炭的粒径都要远远大于超滤膜的孔径，进入膜孔内的粉末活性炭数量较少，而在超滤膜表面形成的活性炭滤饼层较疏松，孔隙度较高，也不会明显增加膜阻力。

图5　不同PAC投量下超滤膜过滤纯水时的通量下降情况

图6　海水超滤过程中膜通量的变化情况

海水超滤过程中膜通量的变化情况如图6所示。从图6中可以看出，海水直接超滤结束后通量从开始时的31.2L/（h·m2）下降到21.7L/（h·m2），通量降低了30.4%，投加粉末活性炭后，通量较直接超滤下降更为明显，粉末活性炭投量为100mg/L时较投量为50mg/L时通量的下降幅度更大，该结果与诸多研究者的结论相符，这是由于蛋白类有机物是造成膜通量下降的主要物质［13］，而粉末活性炭去除的主要是小分子的有机物，因此投加粉末活性炭对改善膜通量的作用有限，并且由于小粒径有机物对超滤膜膜孔的堵塞还会造成膜通量的降低。但值得注意的是，粉末活性炭投量为200mg/L时的通量下降趋势较投量为100mg/L有所减缓，这可能是粉末活性炭在膜表面形成的疏松滤饼层结构能够截留部分蛋白类有机物，避免超滤膜与其直接接触，从而在一定程度上起到缓解超滤膜通量下降的问题。

2.3 粉末活性炭投加对超滤膜不可逆污染的改善效果

利用原子力显微镜对新膜、过滤海水后的超滤膜及其经简单水力清洗后的表面形貌特征进行了观测，实验结果如图7所示。新膜［图7（a）］表面比较光滑平坦，过滤海水后由于有机物在膜表面的沉积，超滤膜表面变得凹凸不平［图 7（b）］，通过水力清洗后，超滤膜表面凹凸现象有一定程度的缓解［图7（c）］，膜表面污染物部分脱落，但仍有一部分污染物无法通过物理清洗除去。图 7（d）为粉末活性炭投量为200mg/L时，超滤膜过滤海水后，再经简单水力清洗后的AFM图像。从图7（d）中可以看出，投加粉末活性炭能够使超滤膜表面经水力清洗后基本上恢复至整洁平滑的初始状态，这说明投加粉末活性炭能够有效减缓膜的不可逆污染，这对于降低膜清洗难度、提高膜处理效果具有重要意义。

图7　不同条件下超滤膜的AFM图像

3　结　论

为了强化超滤海水净化系统对有机物的去除，考察了投加粉末活性炭对超滤膜截留有机物的影响，并对过滤海水过程中通量变化及过滤后的膜污染情况进行了研究，得出如下结论。

（1）投加粉末活性炭能够强化超滤膜对海水浊度和有机物的去除，当粉末活性炭投量为200mg/L时，整个系统对海水中DOC去除率为77.6%，较直接超滤提高了22.5%。三维荧光光谱分析表明，投加粉末活性炭能够强化超滤膜对海水中蛋白类有机物和腐植酸类有机物的去除，特别是对腐植酸等疏水性小分子有机物的去除效果更佳。

（2）与直接超滤相比，粉末活性炭-超滤系统对改善膜通量的作用有限，小粒径有机物对超滤膜膜孔的堵塞还会造成膜通量的降低，但由于粉末活性炭在膜表面形成的疏松滤饼层结构能够截留部分有机物，避免超滤膜与其直接接触，可显著减缓膜的不可逆污染。

［1］PEARCE G K.The case for UF/MF pretreatment to RO in seawater applications［J］.Desalination，2007，203（1/2/3）：286-295.

［2］徐佳，阮国岭，高从堦.超滤预处理在胶州湾海水淡化的应用［J］.水处理技术，2007，33（7）：64-67.

［3］HUANG H，LEE N，YOUNG T，et al.Natural organic matter fouling of low-pressure，hollow-fiber membrane：effects of NOM source and hydrodynamic conditions［J］.Water Research，2007，41（17）：3823-3832.

［4］LEE E K，CHEN V，FANE A G.Natural organic matter（NOM）fouling in low pressure membrane filtration-effect of membranes and operation modes［J］.Desalination，2008，218（1/2/3）：257-270.

［5］KIMURA K，MAEDA T，YAMAMURA H，et al.Irreversible membrane fouling in microfiltration membranes filtering coagulated surface water［J］.Journal of Membrane Science，2008，320（1/2）：356-362.

［6］LIANG H，GONG W J，LI G B.Performance evaluation of water treatment ultrafiltration pilot plants treating algae-rich reservoir water［J］.Desalination，2008，221（1/2/3）：345-350.

［7］TOMASZEWSKA M，MOZIA S.Removal of organic matter fromwater by PAC/UF system［J］.Water Research，2002，36（16）：4137-4143.

［8］SCHLICHTER B，MAVROV V，Chmiela H.Study of a hybrid process combining ozonation and membrane filtration-filtration of model solutions［J］.Desalination，2003，156（1/2/3）：257-265

［9］HABERKAMP J，RUHL A S，ERNST M，et al.Impact of coagulation and adsorption on DOC fractions of secondary effluent and resulting fouling behaviour in ultrafiltration［J］.Water Resarch，2007，41（17）：3794-3802

［10］KIM J，CAI Z，BENJAMIN M M.Effects of adsorbents on membrane fouling by natural organic matter［J］.Journal of Membrane Science，2008，310（1/2）：356-364.

［11］WEN C，PAUL W，LEENHEER J A，et al.Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter［J］.Environmental Science & Technology，2003，37（24）：5701-5710.

［12］苗瑞，王磊，田丽，等.海藻酸及腐殖酸共存对 PVDF超滤膜的污染行为［J］.中国环境科学，2014，34（10）：2568-2574.

［13］AMY G.Fundamental understanding of organic matter fouling of membranes［J］.Desalination，2008，231（1/2/3）：44-51.

Influence of powdered activated carbon addition on organic matter removal from seawater using ultrafiltration membrane

WANG Wenhua，ZHAO Jin，JIANG Tianxiang，WANG Jing，ZHANG Yushan
（Tianjin Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization，State Oceanic Administration，Tianjin 300192，China）

Ultrafiltration（UF）membrane fouling by organic matter remains a significant challenge in the application of low pressure membrane filtration in the seawater desalination project.Powdered activated carbon（PAC）adsorption is one of the most common pretreatment technologies for seawater ultrafiltration process.In this paper，removal of organic matter from seawater using UF and PAC-UF processes were compared.The influence of PAC addition on organic matter removal was investigated using excitation-emission matrix（EEM）spectroscopy.Flux decline and membrane fouling in seawater ultrafiltration processes with and without PAC addition were also discussed.The experimental results indicated that PAC addition increased turbidity and organic matter removal from seawater.DOC removal by UF increased from 55.1% without PAC to 77.6% when 200mg/L PAC was added.The higher humic acid（HA）substances removal rate by PAC-UF processes can be attribute to PAC adsorption and cake formation on the membrane surface.It was not significantly to decrease the flux decline rate after PAC adding in comparison to ultrafiltration without PAC addition.However，the cake formation on the membrane surface can avoid organic matter contacting directly with the membrane，which is helpful to mitigate irreversible membrane fouling.

ultrafiltration；adsorption；powdered activated carbon；organic matter；seawater

X 55

A

1000-6613（2016）09-2967-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.045

2016-01-15；修改稿日期：2016-03-21。

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目（K-JBYWF-2015-T10）及海洋公益性行业科研专项项目（201405035）。

王文华（1985—），男，博士，高级工程师，主要从事海水净化与水再利用研究。联系人：张雨山，教授级高级工程师，主要从事海水淡化与综合利用研究。E-mail yushanzhang@hotmail.com。