烧结过程持久性有机污染物生成机理研究进展

张艺伯，朱荣，岳昌盛，孙轶斐，杨景玲，张亚迪

（1北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088；3北京航空航天大学空间与环境学院，北京 100191）

烧结过程持久性有机污染物生成机理研究进展

张艺伯1，2，朱荣1，岳昌盛2，孙轶斐3，杨景玲2，张亚迪3

（1北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088；3北京航空航天大学空间与环境学院，北京 100191）

烧结过程持久性有机污染物问题凸显，已然成为钢铁环保领域的重要研究内容。本文从二英类基本性质入手，简述了烧结工艺过程基本特征，并介绍了烧结过程二英类污染物的排放水平和分布，指出烧结过程二英类污染物的治理关键环节在于烟气。其后，重点论述了烧结过程二英类的生成机理及影响因素，指出二英类主要生成空间位于烧结床内部，从温度、碳源、氯源、氧、催化剂等方面进行深入分析和比较，为烧结过程持久性有机污染物相关研究提供理论基础。在此基础上，对目前二英类污染物源头减排技术进行梳理，提出对于烧结过程复杂工况下抑制剂的控污机理和烧结矿性能影响等相关问题仍有待深入研究，并提出烧结过程二英类生成抑制技术将成为重要研究方向。

烧结；二英类；生成机理；影响因素；抑制

图1　二英类物质分子结构

环境中的PCDD/Fs除3%是来自于火山喷发、森林火灾等自然现象外，其余基本都是工业化的结果，普遍认为钢铁冶金、固体废弃物焚烧和水泥熟料生产是PCDD/Fs的主要来源，对欧盟各国的调查显示，其烧结排放的PCDD/Fs占总量的19.6%［1-3］。《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》要求缔约方采取必要手段和措施对目标污染物实现控制和削减，首批12种POPs中PCDD/Fs赫然在列［4］，其治理工作迫在眉睫。随着国内环保要求日益严格，垃圾焚烧带来的PCDD/Fs排放已得到有效控制，金属冶炼行业已成为我国PCDD/Fs污染物排放的最主要来源之一，特别是在钢铁生产过程排放量占比越来越大。目前钢铁行业废气处理过程主要是除尘和脱硫脱硝，罕有针对PCDD/Fs减排处理的工程案例［5］。2015年1月1日开始实施的GB 28662—2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》中明确规定，新建企业 PCDD/Fs排放标准限值为0.5ngTEQ/m3，同时对污染物排放监测频率提出要求。可见，铁矿石烧结过程中PCDD/Fs污染物减排将成为未来钢铁行业环境保护的重要环节。

1　烧结过程持久性有机污染物排放水平

铁矿石烧结工艺主要包括烧结原辅料配比、混合造粒、点火负压烧结、尾气净化，本文主要关注烧结机生产区域发生的工艺参数变化及冶金物理化学反应，图2为烧结生产流程示意图。

烧结过程发生的一系列物理化学反应与温度密切相关，其变化直接影响PCDD/Fs的生消和传输。根据物料反应进程和工艺参数变化，可将烧结料层沿垂直方向分为4层，从上到下（如图3所示，颜色从浅至深）依次为烧结矿层、燃烧熔融层、干燥煅烧层以及过湿层，基本参数变化［6-8］如图3所示。可以看出，在4个料层中干燥煅烧层的气氛、温度符合 PCDD/Fs生成所需的氧化性气氛和适宜料层温度区间［9］。

曾有学者研究统计［10］，国内重点行业二英类物质排放水平如表1所示。可见，作为持久性有机污染物的二英类物质排放已不容忽视。

图2　钢铁烧结生产流程示意图

国内外学者针对铁矿石烧结过程中 PCDD/Fs的排放特征进行了相关研究，WANG等［11］通过对烧结过程烟气及静电除尘灰实测分析得到，烟气中PCDD/Fs浓度为1.026ngTEQ/m3，飞灰中PCDD/Fs浓度为253.2pgTEQ/g；ERIC等［12］测得英国某烧结机静电除尘灰中PCDD/Fs平均浓度为148.5pgTEQ/g；WANG等［13］认为，烧结烟气中PCDFs的含量占到总量的90%，综上可以看出，烧结过程粉尘中的PCDD/Fs含量远低于烟气，表明烧结过程 PCDD/Fs防治的关键在于烟气中相关污染物的治理。

图3　烧结料层温度带及反应带分布关系

英类物质排放量统计

表1　国内重点行业二

2　烧结过程持久性有机污染物的生成机理及影响因素

普遍认为，烧结过程中 PCDD/Fs的生成机理［14-18］主要有以下3种情况。

（1）原生PCDD/Fs残留 烧结原料中还包含了烧结除尘灰、烧结返回矿、高炉除尘灰、氧化铁皮等含铁回用料，尤其是烧结除尘灰本身就含有PCDD/Fs，在经过燃烧带时，可能存在未分解的污染物直接进入气相［15］。

（2）前驱物合成 氯苯（CBzs）、多氯联苯（PCBs）等含氯前体化合物可能是烧结工艺过程产物或是烧结配料中的除尘灰等物质引入系统［16］，进而在催化条件下通过 Ullman反应路径生成PCDD/Fs，或是通过飞灰表面固相直接催化生成［17］。

（3）从头合成（de novo）反应 在一定温度条件下，链状或具有一定空间结构的大分子残碳与飞灰中含有的氯源经金属催化剂作用生成PCDD/Fs［18］。

在整个烧结过程中，PCDD/Fs生成分布主要有两个位置，即烧结料层中和管道中。

（1）烧结料层中的 PCDD/Fs生成 有研究发现，在火焰前端10～30mm处出现PCDD/Fs的浓度峰值［19］，推测PCDD/Fs的生成空间位于火焰前端的干燥层中，温度区间为200～650℃，较高浓度的炭黑、氯化物及因未完全燃烧而产生的过渡金属盐将为PCDD/Fs合成提供碳源、氯源及催化剂等必要的生成促进因子［20］。随着火焰前端在烧结床中向下移动，高氯PCDD/Fs可发生热分解或脱氯现象，低氯类型可挥发进入气相，污染物在烧结料层中迁移的过程，可吸附于烧结原辅料或是它们的产物上，如多孔碳材料及飞灰等，并将以化合物的形态保留足够长的时间直至降解。PCDD/Fs迁移靠近60℃左右的潮湿区域将会导致污染物在气相再浓缩，这个过程将随同火焰前端继续向下传播，导致 PCDD/Fs被保留，最终在火焰到达烧结床底部时进入废气。

（2）管道中的PCDD/Fs生成 除了烧结床层中形成之外，在烧结机篦条物料表面发现有 25% Cr2O3，被认为是污染物de novo反应的另一个位置。研究表明，PCDD/Fs的形成可能出现在较低温度的废气管道中，在高温颗粒表面发生反应，但是反应速率比在烧结床层内小两个数量级［21］，这是由于烟气总体温度较低（80～150℃），不利于 PCDD/Fs的生成。

KASAI等［22］研究也表明在烧结物料中添加尿素可以实现PCDD/Fs排放显著减少，但在风箱中添加则无显著影响，分析其原因，PCDD/Fs主要是在烧结床内部生成，管道中占比很小，因此二英类污染物的控制关键应当是在烧结料层中。

此外，一些学者利用热力学和动力学基础理论，对PCDD/Fs生成的相关反应过程进行的探讨和验证。SUN等［23］计算了PCBs同系物的HOMO和LOMO轨道能力以及C—Cl键能来确定分子的稳定性，预测PCBs不同取代位置上的氯原子的反应活性。LI等［24］利用密度泛函理论计算了气相中339种多溴代/多氯代二苯并二英的热容、标准生成焓、熵值及其吉布斯自由能热力学特征参数，通过电势和平衡电位分析物质合成优先次序。但是绝大多数研究都是以理想条件为基础，未考虑实际情况中的多因素影响效应，因此难以获得有效的实验验证，计算模型及条件设定仍有待进一步细化和完善。

国内外很多学者针对 PCDD/Fs生成影响因素开展研究，多是以固体废物焚烧为研究对象，在理化反应及机理方面对烧结过程 PCDD/Fs的研究具有借鉴意义，由于前驱物合成路径复杂，鲜有共性规律，本文仅针对PCDD/Fs的de novo反应过程影响因素进行综述讨论，主要集中在温度、时间、碳源、氯源、氧、金属催化剂和水等几个方面。

2.2.1 温度/时间的影响

在反应最佳温度研究方面，ORTUNO等［25］的研究表明，PCDD/Fs的最大产量出现在300℃条件下。而GULLETT等［26］的夹带流实验中，PCDDs的最大生成量出现在300～400℃，而PCDFs生成量峰值则处于400～500℃，并且随着温度上升，PCDD/Fs出现脱氯现象，同系物氯代水平下降。ADDINK等［27］利用活性炭和飞灰在空气气氛下开展生成机理研究，结论表明，PCDD/Fs的生成量在350℃时达到峰值，并且随着反应温度升高，［PCDDs］∶［PCDFs］比值快速下降，低氯代PCDD/Fs生成量增加，但是同构体分布基本没有变化，推测这是因为高温对PCDFs的合成具有促进作用，同时也验证了GULLETT等［26］的高温脱氯结论。RYAN等［28］在研究PCDD/Fs合成机理时，采用FeCl2作为催化剂和氯源，炭黑提供碳源，PCDD/Fs的最大生成量出现在400℃以上，推测是由于含Fe催化剂的活化能或催化活性存在差异所导致的。可见，PCDD/Fs的生成温度范围在 250～600℃，生成量峰值多出现在300～500℃范围内，因催化剂种类、氯源和碳源供给情况而有所差异，并且随着反应温度升高，产物氯代水平降低。

在反应必要时间研究方面，STANMORE［29］提出真实飞灰的反应时间一般在秒量级，对于合成反应停留时间的研究是必要的，并且在现有的夹带流实验研究中主要考虑的是模拟烟道内积灰生成PCDD/Fs的情况，而没有关于时间影响的数据。BLAHA等［30］利用模拟灰研究了停留时间（1～30min）对PCDD/Fs合成的影响，研究表明PCDD/Fs合成速率在早期表现为很高，随后便趋于稳定。可见，PCDD/Fs的de novo反应在秒量级时间内即可达到“平衡态”。

2.2.2 碳源的影响

在碳源的影响研究方面，WIKSTROM等［31］针对不同含碳量的碳源在氧化性气氛中合成PCDD/Fs的研究表明，PCDD/Fs产量与碳源含碳量具有近线性关系，并且在合成反应过程中碳源利用率有限，主要部分以氧化物CO和CO2的形式损失。STIEGHTZ等［32］也用含碳量小于 4%的飞灰和活性碳进行过类似的研究，提出以飞灰提供碳源时，PCDD/Fs生成量与飞灰含碳量成正比。此外，STIEGLITZ等［32-33］还利用等量的12C和13C混合物作为碳源，KCl作为氯源，少量CuCl2作为催化剂进行测试，得到等量12C和13C的PCDD/Fs，PCDFs占据主要位置，其中混合型12C/13C的PCDDs极少且未检测出混合型PCDFs，由此推测PCDDs部分产物是以单环有机碳缩合路径生成，而PCDFs则是全部产物来自碳源中原有多环结构生成。HELL等［34］也利用12C和13C针对PCBs开展了类似的研究，未检测出12C/13C混合型的PCBs，间接指明PCBs 是PCDFs合成的前驱物。RYAN等［35］通过对比活性炭、3种炭黑和石墨在FeCl2作用下PCDD/Fs的de novo反应，发现活性炭作用下的 PCDD/Fs产量最高，且碳的反应性在计算过程中存在较大差异，认为碳表面积是重要的变量。然而，STIEGLITZ等［36］的研究得到了不一样的结论，认为碳表面积的影响很有限，固-固反应才是de novo反应速度的关键步骤，而非氧和固体碳的气-固反应过程。综上可以认为，PCDD/Fs的是de novo反应中可利用的碳源主要是原有环状碳结构，在条件适宜时，含碳量尤其是环状结构碳的含量是 PCDD/Fs产量的决定性因素，此外，在碳源反应性方面，仍需通过理论计算和实验验证获得进一步认识。

2.2.3 氯源的影响

在氯源的影响研究方面，WIKSTROM等［31］对比研究了Cl2、HCl、Cl·和固相氯对PCDD/Fs的de novo反应的影响，结果表明反应物活性由强到弱依次为固相氯、HCl、Cl2、Cl·。ADDINK等［37］研究表明，在 O2含量 10%、300～310℃的条件下，提取有机物后的飞灰仍可生成大量 PCDD/Fs，NaCl的加入仅在脱除飞灰中的水溶性无机氯后，才表现出促合成作用。ADDINK等［38］进一步用Na37Cl研究了氯在PCDD/Fs合成过程中的转移性，研究表明NaCl中的氯难以转移，而CuCl2的加入显著促进了氯的转移。综上可见，HCl、Cl2、Cl·、金属氯化物等均可作为PCDD/Fs合成所需氯源，但对于氯源的反应活性及作用机理方面仍需进一步比较研究。

2.2.4 氧的影响

在氧的影响研究方面，ADDINK等［39］的研究表明，在无氧条件下PCDD/Fs的de novo反应不能进行，O2体积分数小于2%的范围内，PCDD/Fs合成速度和氧气体积分数成正比，O2体积分数大于2%时，合成速度趋于稳定，O2体积分数变化对产物的氯代水平无显著影响，但［PCDDs］∶［PCDFs］的比值随O2浓度上升而减小。而在VOGG等［40］的研究中，PCDD/Fs产量与O2体积分数的正比例关系可以保持到O2体积分数10%的范围内，O2体积分数与PCDDs成等比例关系，与PCDFs成平方根关系。OLIE等［41］和WITHELM等［42］同样采用18O2作为反应气体对氧的迁移进行了研究，结果表明，PCDFs同系物中的高氯代产物含有更高比例的18O。综上，本文作者认为PCDD/Fs的de novo反应需要的氧主要用于大分子碳结构的破坏重组和PCDD/Fs的分子构成，作为反应必要条件，氧浓度能够影响反应速率，但对产物氯代水平无明显作用。

2.2.5 金属催化剂的影响

在金属催化剂的影响研究方面，KUZUHARA等［43］和 STIEGLITZ等［32］分别利用石墨和飞灰作为原材料，对金属催化剂的活性进行了相关研究，结论基本一致，CuCl2表现出良好的催化活性，Mg、Zn、Fe（Ⅱ）、Mn、Hg（Ⅱ）、Cd、Ni、Sn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等具有一定催化作用，但并不显著，YAN等［44］的研究中也得到相似的结论。SUZUKI和 TAKAOKA等［45-46］利用烧结中试装置研究了CuO和CuCl2对烧结烟气中PCDD/Fs的生成影响，均表现出显著的促进作用，且CuCl2的作用更强，在 ADDINK等［47］的研究中，当Cu、Cu2O和CuCl2作为催化剂分别加入到氯苯炭黑中，只有CuCl2作用产生了大量的PCDD/Fs，而其他两者呈现抑制作用，研究的共性结论是烧结过程中CuCl2对PCDD/Fs生成的催化作用最为显著，这表明具有催化潜力的金属Cu也需在合适的化合物组成（氯化物）中才能起到显著催化作用。

TAKAOKA等［48］利用XANES监测了真实和模拟飞灰中铜形态在de novo反应过程中的转变，发现了氧氯化铜（CuCl2·CuO）的存在，并且研究表明含碳条件下，以Cu（I）为主，随着碳消耗殆尽，Cu（Ⅱ）成为主要存在形式。OLIE等［41］研究表明，通过提高反应温度，可使含铁催化剂达到含铜催化剂相同的催化效果，即获得相等的PCDD/Fs产量。RYAN等［28］的研究也证实当采用铁催化剂时，合成PCDD/Fs的最佳温度在400℃以上，但Fe2O3在和有机氯反应时没有 PCDD/Fs生成，说明 Fe2O3对PCDD/Fs的de novo反应没有催化作用。

综上，本文作者认为催化剂是 PCDD/Fs进行de novo反应的必要条件，金属单质和稳定型金属氧化物（如Fe2O3等）不具有良好的催化活性，主要原因是化学键类型差异导致的键能强，难以为反应物原子迁移提供“桥梁”作用。CuCl2在作为催化剂的同时提供了氯源，所以对PCDD/Fs合成的促进作用最为突出。但在温度等条件变化时，含铁催化剂等仍具有发挥催化潜力的空间。

2.2.6 水的影响

在水的影响研究方面，BRIOIS等［49］研究了H2O对无碳飞灰催化氯酚混合物合成PCDD/Fs的影响，1% H2O掺入即可导致 PCDD/Fs的生成量显著降低。李晓东等［50］也研究了H2O对飞灰和CuCl2催化l,2,3-三氯苯（1,2,3-TrCBz）合成PCDD/Fs的影响，研究发现1,2,3-TrCBz主要合成PCDFs，H2O的加入呈现抑制作用，PCDD/Fs的产量和同系物的氯代水平均有降低，［PCDDs］∶［PCDFs］的比值有所提高。JAY等［51］在对模拟灰PCDD/Fs的de novo反应中H2O的影响研究中也得到了类似的结论。

然而，也存在很多相反的结论。STIEGLITZ等［52］研究结果显示，气相中加入水蒸气对PCDD/Fs 的de novo反应呈促进作用，且对PCDDs的作用效果强于PCDFs。SUZUKI等［45］和ADDINK等［53］的研究结果均表明，H2O的加入对PCDD/Fs的生成总量无显著影响，但是PCDD/Fs合成的气/固相分布变化明显，气相产物占比显著提高。

本文作者认为在PCDD/Fs的de novo反应进程中，H2O的作用可能包含如下几个方面：①提供氢源，导致产物氯代水平降低；②提供氧源，促进碳的氧化；③提供·OH源，导致Cl2转化为HCl；④占据飞灰表面吸附位，影响前驱物吸附而改变产物的气/固相分布；⑤影响Deacon反应平衡。H2O对反应进程兼有促进和抑制作用，以何种作用为主导，仍有待进一步探讨。

据前文所述，在PCDD/Fs合成的反应进程中涉及多种因素，很多学者也基于此开展了一些源头控制技术的研究。在温度控制方面，烟气冷却技术［54-55］是通过在管道中设置冷却设备实现烟气快速冷却，从而减少PCDD/Fs的再合成，然而，该技术仅对管道中减少PCDD/Fs的再合成具有一定作用，很难对烧结层中形成的PCDD/Fs产生影响；在碳源、氯源、催化剂等反应物方面，除针对烧结原料中配入的烧结除尘灰、高炉除尘灰、氧化铁皮及其他含有Cl、C、Cu等元素的物料［9，56-57］控制外，很多学者开展了对烧结料层中的 PCDD/Fs生成抑制技术的研究［58-62］，如通过在料层中添加含S、含N或碱性组分等，以消耗氯源或导致催化剂失活等方式来减少PCDD/Fs的合成。

综上可知，目前关于铁矿石烧结中 PCDD/Fs生成机理的研究，多以实验室烧结实验为基础，并以空白实验、重复实验、模型验证等方式提高研究可靠性，但目前以烧结机实际工况为基础的研究仍比较匮乏。

3　结　语

2015年全球粗钢产量达到16.228亿吨，我国粗钢产量约8.038亿吨，几乎占据50%，并且我国多为长流程工艺，污染物排放形势严峻，对于二英类持久性有机污染物的排放，烧结工序在钢铁冶金全流程中占据重要地位，但现有研究内容较少，尤其缺乏基础理论方面的研究。基于此，本文作者在调研国内外学者二英类污染物生成机理研究基础上，开展二英类污染物的生成与关键影响因素分析，形成如下结论。

（1）烧结过程粉尘中的PCDD/Fs含量远低于烟气，因此污染物治理的关键环节在于烟气。

（2）PCDD/Fs的生成主要集中在烧结床内部。

（3）PCDD/Fs的生成温度范围在250～600℃，生成量峰值多出现在300～500℃，反应温度升高会导致产物氯代水平降低。

（4）在秒量级时间内，PCDD/Fs的de novo反应即趋于稳定。

（5）PCDD/Fs的de novo反应中可利用的碳源主要是原有环状碳结构。

（6）气/固相中的含氯物质多可作为氯源。

（7）氧作为反应必要条件，主要用于大分子碳结构的破坏重组和PCDD/Fs的分子构成。

（8）催化剂也是反应必要条件，并非所有含铜或其他金属的物质都具有催化作用，CuCl2兼顾催化剂和氯源双重作用。

（9）在PCDD/Fs的de novo反应进程中，H2O的影响主导作用仍有待进一步探讨。

（10）PCDD/Fs生成抑制技术将成为烧结过程持久性有机污染物减排的重要研究内容和发展方向。

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Research progress of persistent organic pollutants formation mechanism in iron ore sintering process

ZHANG Yibo1，2，ZHU Rong1，YUE Changsheng2，SUN Yifei3，YANG Jingling2，ZHANG Yadi3
（1School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2Central Research Institute of Building and Construction，MCC Group，Beijing 100088，China；3School of Space and Environment，Beihang University，Beijing 100191，China）

Regarding the environmental protection in iron and steel industry，the problem of persistent organic pollutants formation in iron ore sintering process has become an important research topic.This paper introduces characteristics of PCDD/Fs，related parameters of sintering process，the emission levels and features of PCDD/Fs in sintering process.It is found that the key to control the PCDD/Fs pollutants lies in sintering flue.Then，the formation mechanism and influencing factors of PCDD/Fs are discussed，and it suggests that the pollutants of PCDD/Fs mostly generated in the sintering bed inside.Analysis and comparison of the synthesis conditions，such as temperature，carbon source，chlorine source，oxygen，catalyst，etc.，are carried out.Several important conclusions are drawn as theoretical basis for the researches on persistent organic pollutants in iron sintering process.Furthermore，current PCDD/Fs pollutants source-reduction techniques are summarized and compared.It is implied that pollutants-control mechanism of inhibitors in sintering process under complex conditions and their influences on sinter properties still need to be further studied.PCDD/Fs formation inhibition technology in the sintering process will become an important research direction.

sintering；PCDD/Fs；formation mechanism；influencing factors；inhibition

X 51

A

1000-6613（2016）09-2952-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.043

2016-04-27；修改稿日期：2016-05-18。

北京市科学技术委员会专项资助项目（Z151100001515001）。

及联系人：张艺伯（1987—），男，博士研究生，工程师，主要从事冶金环保技术研究。E-mail zhangyibobj@163.com。