除镍离子交换树脂的优选及其效能的研究

高丽娟，赵庆良，王广智，刘星

（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院 城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨　150090）

除镍离子交换树脂的优选及其效能的研究

高丽娟，赵庆良，王广智，刘星

（哈尔滨工业大学 市政环境工程学院 城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090）

为优选除Ni2+交换树脂，采用电镀镍废水（Ni2+的质量浓度为80 mg/L）研究了5种阳离子交换树脂对Ni2+的吸附等温式和吸附动力学，考察了其对电镀镍废水中Ni2+的吸附交换容量、吸附交换速率、再生性能以及废水中共存离子对树脂处理电镀镍废水效能的影响。结果表明，在120 min内5种阳离子树脂对Ni2+的吸附基本达到平衡，吸附等温线均符合Freundlich吸附，吸附动力学均遵循准二级动力学方程；KP752和CH-90树脂对Ni2+吸附交换容量分别为22.421和22.831 mg/g，吸附效果最好，并且2种树脂对Ni2+的回收率都可达80%以上；共存的Ca2+、Mg2+会显著影响CH-90树脂吸附Ni2+的效果，而对KP752树脂的影响较小。

离子交换树脂；优选；电镀镍废水；共存离子

镍被世界卫生组织下属的国际癌症研究机构列为39种致癌物质之一，根据最新的电镀污染物排放标准，排放的含镍废水中总镍的质量浓度不得超过0.1 mg/L［1］。离子交换树脂法具有能耗低，操作周期短，选择性较好，树脂可反复使用，能有效回收重金属等优点，被广泛应用于含镍废水的处理中。

离子交换树脂是离子交换技术的物质基础，树脂性能的优劣，对于废水处理效果的好坏起决定性作用［1-2］。国内外学者对离子交换树脂处理含镍废水进行了相关研究，弱酸性和强酸性阳离子交换树脂都有实际应用［3-6］。强酸性阳离子交换树脂的化学稳定性与耐热性比弱酸性阳离子交换树脂好，但强酸性树脂存在交换容量偏低，再生液的实际耗量较高等不足。近年来，许多学者研究了特定离子交换树脂对含镍废水中Ni2+的吸附特性［7-9］。例如张宝贵等［3］合成D412鳌合树脂处理电镀镍废水，杨金杯［6］采用强酸性阳离子交换树脂001×14.5吸附Ni2+，陆继来等［9］采用9333型强酸性阳离子交换树脂处理含镍废水。

本研究在前人研究成果［10-14］的基础上，从中选出除镍效果较好的离子交换树脂，综合树脂性能、经济成本、可重复利用等因素选出 001×14.5、D113、DL105、KP752、CH-90等5种不同类型阳离子交换树脂，通过进行吸附等温线和吸附动力学模型研究，以树脂对Ni2+的吸附交换容量、吸附交换速率、再生性能为评价指标，优选出除镍效果最好的树脂；此外探讨了共存离子Ca2+和Mg2+对树脂吸附镍过程产生的影响，为离子交换树脂处理电镀镍废水的应用提供参考。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

仪器：BL-200S精密电子天平；PHS-3C型酸度计；BT100-100M蠕动泵；HZS-H水浴振荡器。

试剂：001×14.5型强酸性凝胶型阳离子交换树脂；D113型大孔型阳离子交换树脂；DL105型大孔型阳离子交换树脂；KP752型大孔型阳离子交换树脂；CH-90型螯合性阳离子交换树脂。NiSO4· 7H2O、CaCl2、MgCl2均为分析纯；配水中所用的水为去离子水。

1.2试验装置

图1　动态试验装置示意

离子交换静态试验装置主要是水浴振荡器。动态试验装置主要由离子交换柱（内径为24mm，高度为240 mm，有机玻璃）和蠕动泵构成，动态试验装置示意如图1所示。树脂填充高度为180 mm，填充量为81.4 mL。离子交换柱两端均有布水装置，以防止树脂的流失。交换柱内液面层高于树脂床层1 cm，且交换柱顶部留有适当空隙。反应器采用下部产水上部出水的运行方式。进水流量采用13.5 mL/min，即10 BV/h（BV为树脂床体积）。

1.3试验方法

1.3.1树脂预处理

取质量分数为2%～4%的盐酸，浸泡树脂18～20 h，放尽酸液，用蒸馏水反复清洗直至流出液体的pH值为中性；然后用2%～4%的氢氧化钠溶液，其量与上相同，浸泡树脂18～20 h，放尽碱液，用蒸馏水反复清洗直至流出液体的pH值为中性；最后用体积为树脂体积的2倍、质量分数为2%～4%的盐酸浸泡18～20 h，将其转化为氢型，用去离子水反复洗涤至中性后置于广口瓶中密封备用。

1.3.2树脂对Ni2+的静态吸附和动态吸附试验

（1）利用去离子水和NiSO4·7H2O配制Ni2+质量浓度为80 mg/L的模拟电镀漂洗废水。精确称取一定量经过预处理的树脂投入盛有100 mL配水的锥形瓶中，并置于25℃恒温振荡器中以150 r/min转速振荡24 h后，通过测定静态试验前、后Ni2+浓度的变化，计算树脂的吸附容量。

Qe=（C0-Ce）V/m（1）

式中：Qe---吸附平衡时的吸附量，mg/g；

C0---离子的初始质量浓度，g/L；

Ce---平衡时离子的质量浓度，g/L；

V---液相体积，mL；

m---树脂的质量，g。

（2）在模拟电镀漂洗废水中，参照哈尔滨市自来水中Ca2+、Mg2+的浓度标准，加入CaCl2、MgCl2按需配制成不同浓度梯度的模拟废水（ρ（Ni2+）=80 mg/L），以10 BV/h的进水流速通过动态试验装置进行动态过柱吸附，考察电镀镍废水中主要共存离子对树脂除镍效果的影响。

1.3.3树脂再生试验

利用3%的硫酸溶液作为树脂的再生剂，将已经完成离子交换过程的树脂投入盛有100 mL硫酸再生溶液的锥形瓶中，并置于25℃恒温振荡器中以150 r/min转速振荡2 h，测定再生后溶液中的Ni2+浓度，计算回收率，考察树脂的再生性能。

1.4分析方法

pH值的测定采用PHS-3C型酸度计；Ni2+、Ca2+和Mg2+的测定采用电感耦合等离子发射光谱法。

2　结果与讨论

2.1不同类型离子交换除镍树脂的优选

2.1.1不同pH值下5种树脂交换容量

考虑实际电镀镍漂洗废水的pH值在4～6之间，调节配水pH值为2、3、4、5、6，考察不同pH值下5种树脂的交换容量，结果如图2所示。

图2　不同pH值下树脂对Ni2+的吸附交换容量

从图2可以看出，当pH值太低时，由于反离子的作用，会降低树脂的交换容量；树脂在pH值为6时吸附效果较好，5种树脂对Ni2+的吸附交换容量：KP752＞CH-90＞D113＞001×14.5＞DL105。

2.1.25种树脂对Ni2+的吸附等温线

Ni2+的质量浓度分别为20、40、60、80 mg/L，测定吸附交换后溶液中Ni2+的平衡浓度，计算树脂的平衡吸附交换容量，吸附等温曲线如图3所示。

图3　5种树脂对Ni2+的吸附等温曲线

利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对图3所示的吸附平衡数据进行线性拟合，拟合结果如图4、图5所示。5种树脂对Ni2+吸附的lgqelgCe呈直线关系，相关性较好。可见5种树脂对Ni2+的吸附方式更符合Freundlich吸附模型。

图4　Langmuir吸附等温线拟合

图5　Freundlich吸附等温线拟合

根据Freundlich拟合回归的方程，相关经验参数如表1所示。其中Kf为平衡吸附系数，它可以大致表示树脂吸附能力的大小；n为特征常数，当其为2～10时，吸附容易进行，当n＜0.5时，吸附很难进行［15］。由表1可知，树脂对Ni2+的吸附介于容易吸附和较难吸附之间。5种树脂的Kf值：D113（0.112 5）＜DL105（0.131 7）＜001×14.5（0.153 4）＜KP752（0.174 7）＜CH-90（0.227 8），因此CH-90树脂对Ni2+的吸附能力最好，KP752树脂次之。

表1　Freundlich等温吸附方程拟合结果Tab.1　Fitting results of Freundlich adsorption isotherm equations

2.1.35种树脂的交换速率和吸附动力学

在离子交换树脂吸附试验过程中，每隔10 min取样测定Ni2+的浓度，并计算树脂的吸附交换容量，5种树脂对Ni2+的吸附交换速率如图6所示。

图6　5种树脂对Ni2+的吸附交换速率

从图6可以看出，树脂的吸附量随着吸附时间的延长而逐渐增大。吸附初期，树脂上的活性点位较多，吸附速率较快，后期吸附速率逐渐缓慢，在120 min内5种树脂基本可以达到吸附平衡。

利用准一级动力学方程模型和准二级动力学方程模型对图6所示的吸附交换过程进行线性拟合，拟合结果如图7和图8所示。

图7　准一级动力学模型拟合

图8　准二级动力学模型拟合

由图7和图8可以明显看出，5种树脂对Ni2+的吸附过程符合准二级动力学方程。拟合回归出的相关特征参数如表2所示。

由表2可知，5种树脂的平衡吸附量Qe遵循DL105（19.001）＜D113（21.008）＜001×14.5（21.978）＜KP752（22.421）＜CH-90（22.831），动力学吸附速率常数K2遵循001×14.5（0.0057）＜D113（0.0060）＜DL105（0.0064）＜CH-90（0.0073）＜KP752（0.0080），综合考虑Qe与K2，表明树脂KP752和CH-90吸附Ni2+时，具有较大的交换速率和交换容量。

表2　准二级吸附动力学曲线拟合结果Tab.2　Fitting results of pseudo-second order kinetic curves

2.1.45种离子交换树脂的再生性能

采用质量分数为3%的硫酸溶液对已吸附饱和的离子交换树脂进行再生解吸，以Ni2+的回收率作为衡量指标，考察5种离子交换树脂的再生解吸性能，结果如图9所示。树脂再生后对Ni2+的回收率：DL105（39.52%）＜001×14.5（71.48%）＜CH-90（81.70%）＜D113（83.24%）＜KP752（84.05%）。

图9　不同类型离子交换树脂的再生效果

通过研究树脂对Ni2+的吸附等温线和吸附动力学模型，综合考察树脂对Ni2+的吸附交换容量、吸附交换速率以及对Ni2+的再生回收率等评价性能指标，最终优选出的树脂为KP752、CH-90型阳离子交换树脂。

2.2废水中共存离子对树脂除镍效果的影响

目前我国很多电镀厂用自来水作为镀件的清洗水，自来水中含有大量Ca2+、Mg2+，会与漂洗废水中Ni2+相互竞争吸附位点，最后占用离子交换树脂的部分交换容量［16］，从而影响树脂对电镀镍废水中Ni2+的吸附效果。因此通过实验室配水的方式，研究了废水中主要共存离子对树脂除镍效果的影响。

根据哈尔滨市自来水中Ca2+、Mg2+的浓度范围，配制以下几组含镍废水（ρ（Ni2+）=80mg/L），各试验组记为0（0 mg/L）、1（ρ（Ca2+）=5 mg/L，ρ（Mg2+）= 0.8 mg/L）、2（ρ（Ca2+）=10 mg/L，ρ（Mg2+）=1.6 mg/L）、3（ρ（Ca2+）=15 mg/L，ρ（Mg2+）=2.4 mg/ L）。通过动态过柱吸附试验，考察废水中主要共存离子对离子交换树脂KP752和CH-90吸附除镍效果的影响，出水Ca2+、Mg2+、Ni2+浓度变化情况如图10～图15所示。

图10　KP752树脂处理下出水Ca2+浓度

图11　KP752树脂处理下出水Mg2+浓度

图12　CH-90树脂处理下出水Ca2+浓度

图13　CH-90树脂处理下出水Mg2+浓度

图14　Ca2+、Mg2+浓度对KP752树脂除镍效果的影响

图15　Ca2+、Mg2+浓度对CH-90树脂除镍效果的影响

由图10、图11可以看出，Ca2+和Mg2+的浓度变化趋势相近，在树脂吸附交换初期，Ca2+、Mg2+的浓度急剧下降，随后出现回升趋势。而这个过程中，出水Ni2+一直保持较低浓度（如图14所示），这说明废水中Ca2+、Mg2+对KP752树脂吸附除镍效果的影响较小；在20～30 h Ca2+、Mg2+的浓度峰值段内，出水Ni2+的浓度最低，Ni2+的交换势明显高于Ca2+和Mg2+，KP752树脂对Ni2+去除效果最佳。

由图12、图13可以看出，吸附交换一开始，Ca2+、Mg2+浓度就逐渐升高，出现峰值后，即开始回落。在这段变化趋势期间，Ni2+浓度一直保持下降趋势（如图15所示）。在较低浓度梯度时，吸附25 h后Ca2+、Mg2+浓度逐渐升高，说明在Ca2+、Mg2+初始浓度较低的情况下，它们的交换势也很低。

由图14可以看出，KP752树脂对Ni2+的吸附效果受Ca2+、Mg2+的影响非常小，除了kp3试验组，吸附交换刚开始阶段出水Ni2+质量浓度出现短暂的较高（约14 mg/L）之外，整个离子交换动态吸附过程中，各梯度试验组的树脂吸附效果与Ca2+、Mg2+浓度为0时没有太大出入，出水Ni2+质量浓度基本保持在1mg/L以下。说明废水中有Ca2+、Mg2+存在时，KP752树脂对Ni2+具有较高选择性。

由图15可以看出，共存的Ca2+和Mg2+对CH-90树脂吸附除镍效果影响较显著。与ch0对照试验组的出水Ni2+浓度相对比可以发现，由于Ca2+和Mg2+的竞争吸附干扰，其它各试验组在CH-90树脂吸附交换前期对Ni2+的吸附效果下降，直至吸附交换15 h后，出水Ni2+浓度趋势才恢复好转。这说明Ca2+、Mg2+的存在干扰严重影响了CH-90树脂对Ni2+的吸附效率，大大延长了工作周期。此外，如果Ca2+浓度过大，在用硫酸再生饱和阳离子交换树脂时，硫酸会与大量Ca2+生成硫酸钙沉淀，包裹在树脂表面，从而影响树脂的吸附交换性能，缩短树脂的使用寿命。因此，实际电镀过程中应当避免引入Ca2+、Mg2+，最好采用软水作为镀件的清洗水。

3　结论

通过对5种阳离子交换树脂对Ni2+的吸附效能研究，优选出除镍效果较好的树脂，同时考察电镀镍废水中共存离子对树脂动态吸附除镍过程的影响，得到了如下结论：

（1）本试验中5种离子交换树脂对电镀镍废水中Ni2+的吸附方式均符合Freundlich吸附，并且属于比较容易吸附。吸附交换动力学都遵循准二级吸附动力学模型。

（2）综合比较5种离子交换树脂的吸附交换容量、吸附交换速率和再生性能，结果显示KP752树脂和CH-90树脂对电镀镍废水中的Ni2+吸附效果最好。

（3）废水中共存离子Ca2+和Mg2+对离子交换树脂吸附除镍过程有一定的影响。Ca2+、Mg2+的干扰对CH-90树脂吸附效果影响较显著；而KP752树脂吸附效果受废水中Ca2+和Mg2+影响不明显。因此KP752树脂对废水中Ni2+的吸附选择性更好。同时，建议实际电镀过程中采用软水作为电镀镍清洗水。

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Research on optimization and efficiency of ion exchange resin for Ni2+removal

GAO Li-juan，ZHAO Qing-liang，WANG Guang-zhi，LIU Xing
（State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

In order to select the best ion exchange resin for Ni2+removal，the adsorption isotherms and adsorption kinetics of 5 kinds of cation exchange resins on Ni2+were studied using nickel electroplating wastewater（mass concentration of Ni2+was 80 mg/L）.The effect of the above resins on adsorption exchange capacity，exchange adsorption rate and regeneration rate of Ni2+in nickel electroplating wastewater was investigated.Meanwhile，the effect of coexisting ions in wastewater on the treatment of nickel electroplating wastewater by resins was studied also.The results showed that，the adsorption of Ni2+by 5 kinds of cation resins reached equilibrium in 120 min，the adsorption isotherms were in accordance with the Freundlich adsorption；and the adsorption kinetics fit the pseudo-second order kinetic equation.The adsorption exchange capacities of KP752 and CH-90 resin for Ni2+were 22.421 and 22.831 mg/L respectively，which showed the best adsorption effect.More than that，the recovery rate of Ni2+by the said two kinds of resins both above 80%.The coexistence of Ca2+and Mg2+in wastewater could significantly affect the adsorption efficiency of CH-90 resin on Ni2+，however，its influence on KP752 resin was small.

ion exchange resin；optimization；nickel electroplating wastewater；coexisting ions

工程实例

X703.5；X781.1

A

1009-2455（2016）04-0058-06

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX07201007-003-02）

高丽娟（1992-），女，山东阳谷人，硕士研究生，主要研究方向为废水处理与资源化，（电子信箱）glj5527-hit@163. com；责任作者：赵庆良（1962-），男，辽宁朝阳人，教授，博士生导师，主要研究方向为污水污泥的厌氧处理及其资源化利用，（电子信箱）zhql1962@163.com。

2016-05-23（修回稿）