增塑剂对热塑性木薯淀粉回生行为的影响

刘钰馨　莫羡忠　 杨芳 庞锦英 李建鸣

(广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁, 530001)



增塑剂对热塑性木薯淀粉回生行为的影响

刘钰馨莫羡忠 杨芳 庞锦英 李建鸣

(广西师范学院化学与材料科学学院，广西 南宁, 530001)

以水、甘油作为增塑剂，通过熔融混合法制备热塑性木薯淀粉，利用差示扫描量热仪和傅立叶红外仪对热塑性木薯淀粉的回生动力学和结构进行研究。结果表明,随着回生时间的增加，热塑性木薯淀粉的回生程度增加，且用水增塑木薯淀粉的回生程度高于用甘油的。利用Avrami方法研究热塑性木薯淀粉回生动力学，发现水增塑木薯淀粉的回生速率比甘油的快。从红外分析结果发现,随着回生时间的增加，热塑性木薯淀粉的氢键作用增强，且甘油与木薯淀粉分子之间形成氢键，起到抑制木薯淀粉回生作用。

热塑性木薯淀粉回生水甘油增塑剂

淀粉是一种重要的天然高分子材料，具有价格低廉、易于回收和可生物降解性，因此逐渐在许多领域应用。然而，由于淀粉分子结构存在大量羟基，容易形成氢键使得淀粉在加工过程难于塑化，从而影响淀粉的性能。通过添加水、甘油、甲酰胺、尿素等增塑剂来改善淀粉的加工问题。增塑剂小分子与淀粉分子间形成氢键，削弱淀粉分子之间的氢键作用从而促进淀粉的塑化过程[1]。淀粉在使用或储存过程中常常会发生回生现象，淀粉从无定型状态变为有序结晶状态。淀粉的回生过程受到淀粉分子结构、温度、升温速率等条件的影响[2]。回生现象的出现使得淀粉的硬度、黏度、力学性能等发生变化，而淀粉的回生行为研究在食品领域居多，而在工业、农业领域中相对较少。本研究分别以水、甘油为增塑剂，通过熔融混合法制备热塑性木薯淀粉。研究木薯淀粉回生过程的动力学和结构变化，揭示不同增塑剂对木薯淀粉回生过程的影响，完善木薯淀粉的回生机理，为热塑性淀粉研究提供理论基础与方法。

1　试验部分

1.1 主要原料

木薯淀粉：直链质量分数17.2 %，含水质量分数13.0%,含水率11%～15%，广西南宁市明阳生化股份有限公司。甘油，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

1.2试样的制备

将木薯淀粉与增塑剂(水、甘油)按照质量比100∶40称量好后，置于高速混合器(天津市泰斯特仪器有限公司)以500 r/min混合3 min，然后装入密封袋中让其溶胀24 h。用转矩流变仪(RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司)对上述混合物在140 ℃以45 r/min塑化6 min。

1.3 表征

差示扫描量热(DSC)分析。利用差示扫描量热仪(Q20，TA公司)研究木薯淀粉材料的回生动力学。称量约5 mg试样用坩埚密封后在氮气氛围中以10 ℃/min从40 ℃升温至170 ℃，待完全糊化后将试样取出放置在25 ℃环境。经过不同时间后将试样再次在氮气氛围中以10 ℃/min从40 ℃升温至170 ℃，记录升温曲线，获得试样的回生峰温度(Tp)和回生焓(ΔH)，并用式(1)计算回生程度(DR)：

(1)

其中，DR为试样不同时间的回生程度，ΔH0为初始回生焓，ΔHt为试样在不同时间(t)对应的回生焓，ΔH∞为试样回生21 d的回生焓。

回生动力学用Avrami方程进行计算：

DR=1-exp(-ktn)

(2)

ln[-ln(1-DR)]=lnk+nlnt

(3)

其中，n为Avrami指数,k回生速率常数。

傅立叶红外(FTIR)分析。利用傅立叶红外(IS10, Thermo Scientific公司)从500～4 500 cm-1扫描试样。

2　　结果与讨论

图1为水增塑木薯淀粉回生过程DSC曲线。由图1发现,随着回生时间的增加，熔融曲线变得明显,表明木薯淀粉熔融现象增强。水增塑木薯淀粉在不同回生时间的Tp和ΔH列于表1。从表1发现，当水增塑木薯淀粉回生1 h后，试样的ΔH为12.77 J/g，Tp为85.21 ℃；随着回生时间增至21 d时，水增塑木薯淀粉的ΔH和Tp增至125.34 J/g和98.78 ℃。

图1　 水增塑木薯淀粉经历不同回生时间的DSC分析

项目回生时间1h3h14h24h3d21dTp/℃85.2186.0286.8398.6998.3298.78ΔH/(J·g-1)12.7720.6337.7043.3157.65125.34

图2为甘油增塑木薯淀粉回生过程DSC曲线。

图2 甘油增塑木薯淀粉经历不同回生时间的DSC分析

由图2发现,随着回生时间的增加，熔融曲线变得明显，表明木薯淀粉熔融现象增强。甘油增塑木薯淀粉在不同回生时间的Tp和ΔH列于表2。从表2发现,当甘油增塑木薯淀粉回生14 h后，试样没有出现回生峰，ΔH为0；随着回生时间增至21 d时，甘油增塑木薯淀粉材料的ΔH和Tp增至2.86 J/g和153.30 ℃。对比表1、表2发现用水增塑木薯淀粉的ΔH大于甘油增塑木薯淀粉的，说明甘油能有效抑制木薯淀粉的回生行为。

表2　甘油增塑木薯淀粉在不同回生时间的Tp和ΔH

用Avrami方法对试样的回生动力学进行进一步分析，将ln[-ln(1-DR)]与lnt作图求出的n，k和拟合相关系数(R2)列于表3。从表3发现，R2接近1说明木薯淀粉回生行为用Avrami方法进行很好拟合。用水、甘油增塑后的木薯淀粉的n分别为0.41和1.43。n与晶体的成核方式相关，n小于1表明主成核方式，n大于1 表明连续成核方式[3]。水、甘油增塑后的木薯淀粉的k分别为0.112 0和0.002 1。k反应聚合物结晶的快慢，用甘油增塑木薯淀粉后回生速率下降，说明甘油能有效抑制木薯淀粉材料的回生。

表3　水和甘油增塑木薯淀粉的回生动力学参数

利用傅立叶红外方法表征回生后试样结构变化。图3为水增塑木薯淀粉经历不同回生时间后的红外谱曲线。红外峰3 423 cm-1为羟基伸缩振动，该峰的变化反映淀粉样分子间力的变化。由图3发现随着回生时间的增加，羟基伸缩振动峰强度增加，且波数向低处移动，说明淀粉的氢键相互作用增加。红外峰2 926 cm-1甲基的碳氢键的拉伸振动。1 793 cm-1峰对应无定型区变化，随着回生时间的增加该峰逐渐变弱且向高波数移动，反映试样中无定型区的降低，说明木薯淀粉材料中的结晶组分增加。1 648，1 433 cm-1峰分别对应水组分基团的振动，随着回生时间峰值增强，说明木薯淀粉在回生过程中吸收水分。图4为甘油增塑木薯淀粉经历不同回生时间后的红外谱。由图4也可以发现，随着回生时间的增加，峰强增加且波数向低处移动，说明淀粉材料回生程度增加。对比图3和图4发现，用甘油增塑木薯淀粉的羟基伸缩振动波数低于用水的，说明甘油与淀粉木薯淀粉形成更强更稳定的氢键。

图3　水增塑木薯淀粉经历不同回生时间后的FTIR分析

图4　甘油增塑木薯淀粉经历不同回生时间后的FTIR分析

3　结论

a) 随着回生时间的增加，木薯淀粉的回生程度增加，且以水为增塑剂木薯淀粉的回生程度高于甘油。

b) 利用Avrami方法分析木薯淀粉的回生动力学，发现水为增塑剂木薯淀粉的回生速率比用甘油的快。

c) 从FTIR分析发现，随着回生时间的增加，热塑性木薯淀粉的氢键作用增强，且甘油与木薯淀粉分子之间形成更强的氢键作用。

[1]LIU H, XIE F, YU L,et al. Thermal processing of starch-based polymers [J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34:1348-1368.

[2]HE H, ZHANG Y, HONG Y, et al. Effects of hydrocolloids on corn starch retrogradation [J]. Starch Stärke, 2015, 67:348-354.[3]MARSH R D L, BLANSHARDT J M V. The application of polymer crystal growth theory to the kinetics of formation of the b-amylose polymorph in a 50% wheat-starch gel [J]. Carbohydrate Polymers, 1988, 9: 301-317.

Effect of Plasticizers on Retrogradation Behaviors of Thermoplastic Cassava Starch

Liu Yuxin Mo Xianzhong Yang Fang Pang JinyingLi Jianming

(College of Chemistry and Materials Science，Guangxi Teachers Education University,Nanning, Guangxi, 530001)

Thermoplastic cassava starch was prepared by melting method using water and glycerol as plasticizers. The retrogradation kinetics and structures of thermoplastic cassava starch were analyzed by DSC and FTIR. The results indicate that with the increase of the retrogradation time, the degree of retrogradation of thermoplastic cassava starch increases. The degree of retrogradation of water plasticized cassava starch is higher than that of glycerol plasticized cassava starch. The Avrami method was used to study retrogradation kinetics. It is found that the retrogradation rate of water plasticized cassava starch is faster than that of glycerol plasticized cassava starch. The FTIR results reveal that the hydrogen bonding of thermoplastic starch cassava enhances with the increase of the retrogradation time, and hydrogen bonds between glyceron and cassava starch form,which inhibites the retrogradation of cassava starch.

thermoplastic cassava starch; retrogradation; water; glycerol; plasticizers

2016-01-12;修改稿收到日期:2016-03-07。

刘钰馨，副教授，硕士生导师，主要从事高分子材料的加工与改性研究。E-mail:liuyuxin889@126.com。基金项目：广西自然科学基金项目(2014GXNSFBA118248)。

助剂

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.009