非溶剂制备细化HMX及其性能表征

侯聪花，贾新磊，王晶禹，姜雪梅

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)



非溶剂制备细化HMX及其性能表征

侯聪花，贾新磊，王晶禹，姜雪梅

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

以二甲基亚砜为溶剂，用喷雾重结晶细化法制备了HMX，研究了非溶剂(水、乙醇、氯代烷烃)的种类、溶剂与非溶剂的体积比以及非溶剂的温度对HMX晶体形貌的影响并分析了其影响机理。采用扫描电子显微镜(SEM)、激光粒度分析仪、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描热量法(DSC)对其进行了表征和热分析。测试了细化HMX和原料HMX的撞击感度。结果表明，HMX细化最佳工艺条件是以35℃乙醇为非溶剂，溶剂与非溶剂体积比为1∶40，此时可获得中值粒径为616nm、粒径分布均匀、趋于球形且表面光滑的亚微米HMX；亚微米HMX表观活化能比原料HMX降低了13.75kJ/mol,与原料HMX相比具有更好的热安定性，特性落高从34.05cm升至79.10cm，撞击感度显著降低。

HMX；颗粒形貌； 喷雾重结晶细化； 热分解； 撞击感度

引　言

奥克托今(HMX)是当前已使用的能量水平最高、综合性能最好的单质猛炸药[1]。炸药技术的发展趋势是钝感高能化，通过改变炸药的物理性能来调控其安全性是解决炸药高能和钝感之间矛盾的关键[2]。研究表明[3]，减小HMX的粒度能降低其机械感度，使能量释放速率更快，爆炸更完全，因此研究HMX的晶体形貌控制技术具有重要的意义。梅楚圣等[4]研究了HMX细化的影响因素，但仅对一种非溶剂进行了研究，未研究不同非溶剂的影响。高振明等[5]应用超临界GAS&RESS过程制备出亚微米级HMX微粒，并提出炸药溶液与非溶剂之间的温度差会影响亚微米HMX的制备，但并未对非溶剂的温度进行详细的研究；王江等[6]以丙酮为溶剂，通过喷雾干燥法制备了中值粒径为2.82μm的RDX，但没有考虑非溶剂对RDX的影响。

本实验采用喷雾重结晶细化法制备了HMX晶体，研究了不同种类非溶剂对HMX晶粒形貌的影响，分析了其影响机理，并对其性能进行测试，得到了中值粒径为616nm、热安定性良好、撞击感度明显降低的类球形HMX，为HMX细化方面的研究提供参考。

1　实　验

1.1试剂与仪器

β-HMX，平均粒径为80μm，甘肃银光化学工业集团有限公司；二甲基亚砜、乙醇，分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司；氯代烷烃(1,2-二氯乙烷)，分析纯，西陇化工股份有限公司。

LS800型激光粒度分析仪，欧美克公司；S4700型冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；DSC-131型差示扫描热量仪，法国Setaram公司；DX-2700型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司。

1.2实验过程

首先将HMX原料溶于二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解；打开空气阀门，调节好输出压力；然后打开喷射控制器将炸药溶液通过空气压缩机产生的高速压缩气体带动，喷至一定转速下搅拌的装有非溶剂的雾化装置(烧杯)中，溶液雾化，经高压气体推动与非溶剂液面接触形成局部过饱和状态，在非溶剂中完成快速结晶，形成细小的颗粒，完成对原料的细化处理。实验设备简图如图1所示。

图1　实验设备简图Fig.1　Flow diagram of experiment

1.3性能测试

采用S4700型冷场发射扫描电子显微镜对球形HMX的形貌进行表征；采用LS800型激光粒度分析仪分析类球形HMX的粒度分布；采用DSC-131型差示扫面量热仪测试原料HMX及亚微米HMX的分解温度。

采用GJB 772A-1997方法601.312型工具法测试原料HMX和亚微米HMX的撞击感度。测试条件为：环境温度10～35℃，相对湿度不大于80%，落锤质量(5.000±0.002)kg，装药质量(35±1)mg。

2　结果与分析

2.1HMX细化影响因素分析

2.1.1非溶剂温度对HMX晶体形貌的影响

以水为非溶剂对原料HMX以及非溶剂温度为10、15、25、35、40℃下的细化HMX进行XRD谱图分析，如图2所示。

图2　不同非溶剂温度的X射线衍射图Fig.2　X-ray differaction spectra of non-solvent at different temperatures

由图2可知，当非溶剂的温度低于35℃时，细化的HMX衍射峰虽然没有杂质峰的出现，但与原料HMX的衍射图谱相比有较大差异，尤其是在衍射角为21°以及35°以后的衍射峰有较大区别，这说明非溶剂温度过低，细化后的HMX晶型结构发生较大变化；当非溶剂温度为35℃时，细化的HMX的衍射图谱衍射角与衍射峰和原料HMX的衍射图谱能够一一对应，但细化后的衍射峰峰高降低，峰宽变宽，这是因为X射线衍射峰强度会随着颗粒粒度变小而逐渐减弱甚至消失[7]，说明当非溶剂温度为35℃时未对HMX的晶形结构发生影响；当非溶剂温度为40℃时，在衍射角为14°、25°、45°等都出现了杂质峰，说明非溶剂温度过高破坏了HMX本身的晶型结构。

由Berthoud[8]和Valeton[9]模型可知，当温度低于25℃时，溶液中分子动能较低，HMX粒子向晶核聚合的速率较小，虽然HMX成核速率较大(温度较低，溶液的过饱和度较大)，但由于分子动能较低，破坏了系统成核速率与生长速率的比率，影响了细化后HMX的晶型结构；而当非溶剂温度过高时，分子动能较大，但由于溶液分子成核速率较小(溶液的过饱和度降低)，而且破坏了溶液分子的二次成核，影响了分子成核速率与生长速率的比率，破坏了细化后HMX的晶型结构。所以喷雾干燥法细化HMX的非溶剂最佳温度为35℃。

2.1.2溶剂与非溶剂体积比对HMX晶粒形貌的影响

以水为非溶剂，控制其温度为35℃，溶剂与非溶剂体积比为1∶10、1∶20、1∶30、1∶40和1∶50进行喷雾细化，用冷场发射扫描电子显微镜对细化的HMX形貌进行表征，结果如图3所示。

图3　不同溶剂与非溶剂体积比时细化HMX 的SEM图Fig.3　SEM images of HMX at different volume ratios between solvent and non-solvent

由图3可知，非溶剂温度为35℃，细化出的HMX达到纳微米级，但当溶剂与非溶剂体积比过低时(1∶10 和1∶20),细化出的HMX、表面形貌有缺陷，球形化效果不明显；非溶剂比例过高时(比例为1∶50)细化出的HMX团聚现象严重且有明显的棱角；当溶剂与非溶剂体积比为1∶30和1∶40时细化出的HMX表面光滑，且形貌趋于球形，但后者比前者的球形化效果更好，分布也更均匀。

分析认为，当溶剂与非溶剂体积比过低时(1∶10 和1∶20)，晶核之间距离减小，HMX粒子之间碰撞减少，未经相互碰撞的HMX粒子直接向晶核聚合，造成了晶体形貌的不规则，晶体粒径偏大；而当溶剂与非溶剂体积比为1∶40时，HMX粒子之间碰撞增加，向晶核聚合的速度加快，在此过程中把形成的不规则晶核打碎，最终形成了晶体形貌趋于球形的HMX；当非溶剂的比例过大，粒子向晶核扩散与晶核表面接触速度降低，有的HMX粒子又回到溶液中，在此过程中晶核不断长大，出现HMX晶粒团聚较严重的情况。所以喷雾干燥法制备HMX时，溶剂与非溶剂的最佳体积比为1∶40。

2.1.3非溶剂种类对HMX晶体形貌的影响

在非溶剂温度为35℃、溶剂与非溶剂体积比为1∶40的工艺条件下，改变非溶剂(氯代烷烃、水、乙醇)的种类，得到细化并干燥后HMX的XRD图谱及SEM照片如图4和图5所示。

图4　原料HMX和不同非溶剂细化的HMX的X射线衍射图谱Fig.4　X-ray differaction spectra of raw material of HMX and HMX refined by different non-solvents

由图4可见，与原料HMX衍射图谱相比，用氯代烷烃作为非溶剂细化的HMX衍射图谱在衍射角为8°、18°、25°等多处出现杂质峰，此时细化出的HMX晶型结构已经完全发生改变；用水作为非溶剂细化出的HMX衍射图谱虽与原料HMX衍射图谱主衍射峰一致，但衍射峰宽度变大，衍射峰高度明显变低，而且在衍射角为19°、26°等衍射角处的衍射峰消失；用乙醇作为非溶剂细化出的HMX与原料HMX衍射图谱相比，衍射峰高度和宽度比较一致，说明与原料HMX具有相同的晶型结构。

图5　不同非溶剂细化的HMX的SEM照片Fig.5　SEM images of HMX refined by differentnon-solvents

由图5可知，非溶剂为氯代烷烃喷雾细化出的HMX晶体形貌不规则，晶体结构发生改变，这与图4XRD图谱分析结果一致；非溶剂为乙醇喷雾细化出的HMX表面光滑，晶体形貌趋于球形，分散效果良好；非溶剂为水喷雾细化出的HMX晶体形貌虽然趋于球形，但整体分布不均匀，晶体表面光滑度较差。

分析认为，当以氯代烷烃作为非溶剂时由于氯代烷烃相对乙醇和水来说熵值较大(一般来说不同的物质分子越复杂，熵值越大)，而熵值越大非溶剂系统越无序和越混乱，HMX粒子在向晶核聚合形成微型团聚体的过程中由于系统各个部分吸附力的不同造成聚合形成新的物质(由衍射图谱可以看出细化后生成一种新的物质)；而以水为非溶剂时，由于熵值相对较小，造成系统中能量分布不均匀，而且系统中有效能量转化较小，造成HMX粒子向晶核聚合形成微型团聚体的过程中缺少必要的推动力。

通过对非溶剂的XRD图谱和SEM照片分析可以得出：在非溶剂温度为35℃、溶剂与非溶剂体积比例为1∶40的工艺条件下，用乙醇作非溶剂喷雾干燥出的HMX晶体形貌最佳。

2.2HMX晶体形貌分析及性能表征

2.2.1HMX晶体形貌分析

在最佳工艺条件(非溶剂温度为35℃、以乙醇作为非溶剂，溶剂与非溶剂体积比为1∶40)下，对制备的类球形HMX的粒度分布和形貌进行表征，结果如图6所示。

图6　类球形HMX的粒度分布曲线和SEM照片Fig.6　SEM image and particle size distribution curve of the spherical HMX

由图6可知，类球形HMX的粒径分布均匀，粒度集中分布在400～700nm，中值粒径为 616nm，与SEM照片相对应，说明在该条件下喷雾细化出的HMX达到亚微米级，HMX晶型趋于球形，且分布均匀，表面比较光滑。

2.2.2HMX热性能分析

通过DSC对原料HMX和亚微米HMX进行热性能分析，DSC曲线如图7所示。

图7　不同升温速率下原料HMX与亚微米HMX的DSC曲线Fig.7　DSC curves of raw materials and sub-micron HMX at different heating rates

如图7所示，对于不同升温速率而言，原料HMX和亚微米HMX的分解峰温均随升温速率的增加而升高，与原料HMX相比，不同升温速率的亚微米HMX峰温降低了1℃左右，说明细化后的亚微米HMX热稳定性优于原料HMX，即亚微米HMX具有更好的热安定性。

由升温速率在5、10、20℃/min下的3个放热峰，通过Kissinger[10]公式(1)可分别计算出它们的热分解表观活化能和指前因子[11]。

(1)

式中：βi为升温速率,K/min；Tpi为分解峰温；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314kJ/mol；E为表观活化能，kJ/mol。

利用E值和公式(2)可求得HMX升温速率趋近于0时的峰温Tp0，再通过Zhang-Hu-Xie-li[12]热爆炸临界温度计算公式(公式(3))可计算出热爆炸临界温度Tb，结果见表1。

(2)

(3)

表1　亚微米HMX与原料HMX的热爆炸临界温度

由表1可知， 亚微米HMX热分解表观活化能比原料HMX降低13.75kJ/mol,指前因子也有较大程度的减小，说明亚微米HMX较原料HMX具有更好的热安定性。这是因为相同质量的HMX，粒径越小，其表面积越大，受热面积以及导热速率增大，导致HMX活化能下降。而亚微米HMX比原料HMX的热爆炸临界温度仅降低了0.5℃，这说明二者的热敏感性几乎没有差别，HMX粒度的变化(物理变化)对HMX热爆炸临界温度没有影响。

2.2.3HMX撞击感度分析

原料HMX与亚微米HMX撞击感度测试结果见表2。

表2　亚微米HMX与原料HMX撞击感度的测试结果

由表2可知，亚微米HMX的H50比原料明显提高，是原料HMX的2.32倍，撞击感度显著降低。这是因为相同质量的HMX，粒径越小球形化效果越明显，分散表面积以及颗粒之间的空隙越大，HMX受到同一高度落球落下的压力越小，所以亚微米HMX的H50显著提高。

3　结　论

(1)喷雾干燥法制备HMX的最佳工艺条件为：以乙醇为非溶剂，且温度为35℃，溶剂和非溶剂的体积比为1∶40，在此工艺条件下获得中值粒径为616nm、粒径分布均匀、趋于球形、表面光滑，且晶型结构并未发生转变的亚微米HMX。

(2)亚微米HMX的热分解表观活化能较原料HMX降低13.75kJ/mol，热爆炸临近温度降低了0.5℃，说明亚微米HMX具有良好的热安定性。

(3)与原料HMX相比，亚微米HMX的撞击感度明显降低，H50从34.05cm升至79.10cm，说明细化后的HMX安全性能明显提高。

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Preparation of Refinement HMX by Non-solvent and Its Performance Characterization

HOU Cong-hua，JIA Xin-lei，WANG Jing-yu,JIANG Xue-mei

(College of Chemical Engineering, North University, Taiyuan 030051,China)

HMX (cyclotetramethylenetetranitramine) was prepared with dimethylsulfoxide as solvent by spray crystallization refinement method. The influences of the type of non-solvent such as water,ethanol and chlorinated alkanes, the volume ratio between solvent and non-solvent, and the temperature of non-solvent on the morphology of HMX crystal were studied. The mechanism of their effects was analyzed. Scanning electron microscope (SEM) , laser particle size analyzer, X-ray diffractometer(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC) were employed to characterize the samples and conduct the thermal analysis. The impact sensitivity of raw material and sprayed refining HMX was measured. The results show that the optimum conditions of refining HMX are ethanol at 35℃ as the solvent, and the volume ratio of solvent and non-solvent as 1∶40. The submicron HMX with median diameter of 616nm and uniform particle size distribution was obtained,its particle tends to be spherical and surface is smooth. Compared to the raw HMX, and the apparent activation energy of submicron HMX reduces by 13.75kJ/mol, having good thermal stability, and the characteristic drop height increases from 34.05cm to 79.10cm , revealing that its impact sensitivity reduces significantly.

HMX; particle morphology; spray crystallization refinement；thermal decomposition； impact sensitivity

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.04.005

2016-03-18；

2016-04-19

总装预研基金资助(9140A05070315)

侯聪花(1971-)，女，博士，副教授，从事火工药剂技术及安全工程技术研究。E-mail:houconghua@163.com

TJ55;O72

A

1007-7812(2016)04-0027-05