再生水中低浓度磷酸盐对碳钢腐蚀影响研究

张雅君，姚凌峰，许　萍，杜婷婷，范登云

（北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京100044）

再生水中低浓度磷酸盐对碳钢腐蚀影响研究

张雅君，姚凌峰，许萍，杜婷婷，范登云

（北京建筑大学城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京100044）

在模拟真实管网水力条件下，从腐蚀速率、铁释放速率、腐蚀产物形貌及成分等方面研究了低浓度磷酸盐对碳钢腐蚀的影响。研究发现，磷酸盐为0.8 mg/L时达到极值，腐蚀抑制效果最好，碳钢的腐蚀速率可降低15.66%。磷酸盐可抑制γ-FeOOH的形成，同时形成磷铁矿，使腐蚀产物更加致密，从而抑制腐蚀。磷酸盐对铁释放存在初期加速作用，可能是磷酸盐促进铁元素向稳定铁氧化物转变，使腐蚀提前达到稳定状态的重要原因，最终抑制腐蚀。

磷酸盐；再生水；腐蚀

磷酸盐是工业循环冷却水和锅炉水处理中常用的缓蚀阻垢剂，在工业生产中的投加量通常为2～20 mg/L〔1〕。而市政再生水输送系统中的磷酸盐浓度较低，通常在2.0 mg/L以下〔2〕。目前关于高浓度磷酸盐对金属腐蚀抑制作用的研究和实践已相对成熟〔3〕，但针对水中自然存在的较低浓度磷酸盐对金属腐蚀行为及铁释放规律的影响研究相对较少。王磊〔4〕研究发现加入1 mg/L磷酸盐可减少淡化海水中铁的释放；但L.S.McNeill等〔5〕却认为，磷酸盐与腐蚀控制以及铁释放并没有确切的相关关系，在某些情况下甚至会促进腐蚀。

为明确再生水中低浓度磷酸盐对碳钢的腐蚀行为，笔者通过试验探索了低浓度磷酸盐对碳钢腐蚀速率和铁释放速率的影响，同时结合电镜扫描、能谱分析和X射线衍射分析结果，研究了低浓度磷酸盐抑制碳钢腐蚀的相关机理。

1　试验材料与方法

1.1试验材料

北方某再生水厂采用混凝沉淀工艺，出水主要水质情况如表1所示，pH约为7.90。

表1　再生水水质

为便于研究磷酸盐对腐蚀的影响，试验用水采用配水，依据再生水水质，以纯水为基础，选取拉森指数相关离子调节水质，见表2。试验所用药品均为分析纯。配水后测定拉森指数约为1.93，pH约为7.95。

表2　试验配水方案

试验所用试片尺寸为5 cm×2.5 cm×0.2 cm，材质为20#碳钢，成分（以质量分数计）为：C 0.095%、Si0.17%、Mn 0.29%、P 0.012%、S 0.012%、Fe 99.421%。

1.2试验装置

试验采用自制旋转挂片反应器模拟真实管网的水力条件。反应器为圆柱形，容量6 L，温度控制在30℃，挂片转速为80 r/min，运行周期为16 d，以横向的水力环流模拟真实管网中的水力流动，反应器采用连续进水方式，平均水力停留时间为24 h。

预处理碳钢试片，然后将其放入5个环形反应器中，向试验配水分别加入不同量的Na3PO4，形成0、0.4、0.8、1.2、1.6 mg/L（以PO43-计）5个工况，再将试验配水加入反应器中。运行过程中分别在0.2、0.5、1、2、4、8、12、24、36、48 h取水样测定总铁浓度，在1、2、4、6、8、12、16 d取挂片进行腐蚀测试。

1.3分析方法

总铁浓度的测定采用邻菲罗啉分光光度法。腐蚀测试包括平均腐蚀速率测试、扫描电镜（SEM）分析、能谱分析和X射线衍射（XRD）分析。其中SEM分析采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200 FEG扫描电镜，能谱分析采用Genesis能谱分析仪，XRD分析采用荷兰 PANalytical公司生产的 X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪。

采用失重法对平均腐蚀速率进行计算，依据GB/T 18175—2000规定的操作程序进行腐蚀清洗。用棉签反复擦拭腐蚀挂片表面，然后将挂片置于腐蚀清洗液中浸泡10 min，再在蒸馏水中用脱脂棉擦洗2遍，最后浸入无水乙醇3 min；取出试片，再次用医用脱脂棉擦拭表面2次，并置于干净滤纸上，用冷风吹干，用滤纸包好，置于干燥皿中，24 h后称重。

平均腐蚀速率的计算公式如式（1）所示。

式中：Vm——平均腐蚀速率，mm/a；

K——3.65×103；

W——挂片腐蚀失重，g；

t——试验时间，d；

S——挂片面积，cm2；

ρ——材料密度，g/cm3，20#碳钢密度一般取7.86 g/cm3。

铁释放速率的计算公式如式（2）所示。

式中：V——铁释放速率，mg/（L·h）；

C——当前水中的铁质量浓度，mg/L；

C0——前一次取样时水中的铁质量浓度，mg/L；

t——当前时间点，h；

（2）病种成本。对诊疗方案和出入院标准比较明确、诊疗技术比较成熟的病种，以既往费用数据和医保基金支付金额为基础，对其耗费的医疗项目成本，药品成本及单独收费材料成本进行累加对比，对数据加权平均，得出病种成本的数据。参照DRGs分组标准，医院在制定临床路径时考虑费用问题，制约了不必要的检查和药品的使用，缩短平均住院日，得出修正病种成本后的标准成本。

t0——前一次取样的时间点，h。

2　试验结果与讨论

2.1磷酸盐质量浓度对碳钢腐蚀速率的影响

试验条件下，不同质量浓度的磷酸盐对碳钢腐蚀速率的影响如图1所示。

图1　不同质量浓度磷酸盐工况下的腐蚀速率

由图1可知，各个工况下的腐蚀速率变化趋势基本一致，都是在第1天达到最高，然后快速下降，再缓慢下降，最后趋于平缓。1 d时各个工况的腐蚀速率基本相同，从第2天开始，含磷工况的腐蚀速率下降较快，4～16 d时无磷工况的腐蚀速率始终较高，4个含磷工况的腐蚀速率均低于无磷工况。从总的平均腐蚀速率来看，0、0.4、0.8、1.2、1.6 mg/L磷酸盐工况的16 d平均腐蚀速率分别为0.438 8、0.414 2、0.370 1、0.426 3、0.430 5 mm/a，即随着磷酸盐质量浓度的升高，腐蚀速率先降低后升高。含磷工况不同程度地降低了腐蚀速率，表明磷酸盐存在抑制腐蚀的效果，这与高浓度磷酸盐用作缓蚀剂的效果相似〔6〕。

0.8 mg/L磷酸盐工况的平均腐蚀速率最低，与无磷工况相比降低了15.66%。磷酸盐浓度的增高或降低都导致较高的腐蚀速率，表明0.8 mg/L为该试验条件下磷酸盐的最佳腐蚀抑制质量浓度，产生“浓度极值”现象〔7〕，将在2.5进一步分析。

2.2磷酸盐质量浓度对铁释放速率的影响

不同磷酸盐质量浓度下的铁释放速率见图2。图2中不同质量浓度磷酸盐工况的铁释放速率差异较大。无磷工况的铁释放速率在24 h内不断增大，而其他含磷工况的铁释放速率都不断减小。说明磷酸盐的加入确实影响了铁释放过程，改变了24 h内的铁释放趋势。0.2、4 h时磷酸盐质量浓度越高，铁释放速率越大，铁释放速率与磷酸盐质量浓度呈正相关，说明4 h内磷酸盐对铁的释放有促进作用，初期4h左右起到加速铁释放的效果。这种初期加速铁释放的现象时间较短，仅在0～4h内较为明显。

在12、24 h时，无磷工况的铁释放速率最高，0.8 mg/L磷酸盐工况的铁释放速率最低，说明此时磷酸盐对铁释放有一定的抑制作用，不同质量浓度磷酸盐的抑制效果不同，0.8 mg/L磷酸盐（以磷计0.26 mg/L）的抑制效果最好。尚修竹〔8〕在研究供水管网管道腐蚀控制时发现，三聚磷酸钠投加量达到6 mg/L时铁释放得到最好控制，优于其他浓度。表明确实存在抑制效果最佳的磷酸盐投加浓度，但具体浓度与试验条件有关。

2.3低浓度磷酸盐对碳钢界面腐蚀形貌的影响

以无磷工况和0.8 mg/L磷酸盐工况为例分析磷酸盐对碳钢腐蚀的影响。根据2种工况在1 d时的SEM照片与能谱分析可知，放大2 000倍下无磷工况的腐蚀层较为松散，表面不均匀，形成分散絮状物，底层裂纹明显。放大至10000倍发现絮状产物是由大量松枝状物质簇拥组成，较为松散，孔隙较大。经EDS能谱分析，其主要为以铁氧为主的化合物。

含磷工况在2 000倍放大下可见表面高差均匀，很多地方已形成密实结构，孔隙较少，10 000倍放大照片显示内外结构相似，整体性较好。由能谱分析发现这部分产物中除铁氧外还含有少量磷。磷的加入使腐蚀垢层变得更致密，结构整体性更强。

2.4低浓度磷酸盐对碳钢界面腐蚀产物的影响

无磷工况与0.8 mg/L磷酸盐工况条件下，碳钢界面腐蚀产物的XRD分析及晶型组成如图3所示。

图2　不同质量浓度磷酸盐工况下的铁释放速率

由图3可见，与无磷工况相比，含磷工况腐蚀产物除含有 γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH外，还含有磷铁矿，与能谱分析结果一致。无磷工况腐蚀产物的变化趋势也与含磷工况相近，均随时间推移，γ-FeOOH不断下降，而Fe2O3与Fe3O4不断上升。作为腐蚀过程中间产物，γ-FeOOH在腐蚀过程中会向更稳定的Fe2O3与Fe3O4转化，γ-FeOOH含量可反映腐蚀过程的阶段特征：在腐蚀初期高速率阶段含量较高，后期稳定阶段含量较低〔9〕。K.Kandori等〔10〕研究发现，FeOOH颗粒的形成和结晶受磷酸根的抑制，颗粒尺寸随磷酸根浓度的增加而减小，因此FeOOH在腐蚀产物中所占比例也相应较小。本试验中，1 d时含磷工况腐蚀产物中的γ-FeOOH为41%，低于同时期的无磷工况，而与8 d时无磷工况的γ-FeOOH含量相近，这也验证了磷酸盐存在下γ-FeOOH的形成受到一定抑制。且磷酸盐对 γ-FeOOH的抑制使同期稳定态铁氧化物Fe2O3、Fe3O4含量升高，腐蚀产物趋于稳定，更早形成稳定态腐蚀层。

试验中含磷工况腐蚀产物中存在磷铁矿，在12%左右。Fe3+与PO43-的强吸引力使得磷铁矿性质稳定，易沉积在腐蚀产物表面〔11〕，能够保护腐蚀产物，抑制腐蚀层的铁溶出。王洋〔12〕发现正磷酸盐能够与铁生成磷酸铁沉淀物，覆盖在管垢表面从而起到抑制铁释放的效果。这也解释了图1中磷酸盐降低碳钢腐蚀速率的现象。

图3　无磷工况与含磷工况的腐蚀产物XRD谱图与晶型组成

2.5“初期加速”与“浓度极值”现象分析

2.5.1“初期加速”现象

由图1可知1 d时无磷工况与含磷工况的腐蚀速率基本相同，而图2中24 h内的铁释放速率差异却较大，甚至出现了磷酸盐“初期加速”铁释放的现象。D.A.Lytle等〔3〕也发现，伴随着水解、氧化、成核等作用，磷酸盐在1 d内就会大量聚集在铁颗粒表面形成不定形Fe-PO4结构，以胶体形式依附在铁颗粒表面。这种胶体结构在形成初期由于颗粒小且分散，易受到布朗运动或紊流的影响而分解，将铁离子重新分散于水中〔13〕。该过程可能是图2所示的磷酸盐会“初期加速”铁释放的原因，这种现象在L.S. McNeill等〔5〕的试验中也曾出现。这种胶体结构在初期较不稳定，可促进铁的释放，但随着铁离子的溶出，铁离子与磷酸盐形成稳定态磷铁矿附着在腐蚀层表面，减少了腐蚀层内部铁离子的溶出，抑制了铁释放。这种初期加速铁释放其实是加速铁元素的转化，加速磷铁矿的形成，使其对腐蚀层的覆盖更好，最终实现抑制腐蚀。

2.5.2“浓度极值”现象

“浓度极值”现象是指金属的腐蚀速率随缓蚀剂浓度的增加逐渐降低，增加到一定浓度时腐蚀速率最低，此后随缓蚀剂浓度的继续增加腐蚀速率反而增大。试验中磷铁矿形成了结构致密的沉淀膜，覆盖在金属表面而抑制腐蚀。当磷酸盐＜0.8 mg/L时，由于磷酸盐浓度较低，形成磷铁矿量较少，对腐蚀产物表层的覆盖不够，不能起到很好地保护腐蚀层内部松散腐蚀产物的作用，导致抑制腐蚀效果较差。当磷酸盐＞0.8 mg/L时，较高浓度的磷酸根会与腐蚀垢内层游离态的Fe2+、Fe3+形成螯合离子，受水流的布朗运动或紊流作用，重新将垢层内铁离子分散到水中；内部的铁溶出也会促使碳钢基底的铁溶解，导致腐蚀的进一步扩大。此外根据阳极脱附理论〔7〕，随着磷酸盐浓度的升高，磷铁矿不断增多，腐蚀产物的腐蚀电位正移，接近并进入脱附区而发生脱附现象，这种情况会使腐蚀产物的覆盖度下降，造成腐蚀速率上升。当磷酸盐质量浓度为0.8 mg/L时，工况的腐蚀速率最低，达到“浓度极值”，抑制腐蚀效果最好。

3　结论

（1）试验条件下，水中低浓度磷酸盐具有抑制碳钢腐蚀的作用，且存在“浓度极值”现象。当磷酸盐为0.8 mg/L时，碳钢腐蚀速率可降低15.66%，对碳钢腐蚀的抑制效果最好。（2）与无磷工况相比，含磷工况的腐蚀产物结构更密实；腐蚀过程中，磷酸盐会抑制γ-FeOOH的形成，并与铁形成磷铁矿覆盖在基底表面，使腐蚀产物结构更致密，从而抑制腐蚀。（3）在试验初期4 h内，磷酸盐加速了铁的释放，且磷酸盐浓度越高铁释放速率越快。磷酸盐对铁释放的初期加速可能是磷酸盐促进铁元素向稳定铁氧化物转变的必要过程，也是最终抑制碳钢腐蚀的重要原因。（4）因不同工艺制得的再生水水质差异较大，建议在进入管网前做腐蚀测试，根据试验取得的浓度极值对水中磷酸盐浓度进行微调，以充分利用水中低浓度磷酸盐的抑制腐蚀作用，最大程度降低输水过程中管道的腐蚀，达到保护输水管网的目的。

［1］王波.磷酸盐在水处理中的作用［J］.矿业快报，2008，24（5）：97-99.

［2］GB/T18921—2002.城市污水再生利用景观环境用水水质［S］.

［3］Lytle D A，Snoeyink V L.Effect of ortho-and polyphosphates on the properties of iron particles and suspensions［J］.American Water Works Association，2002，94（10）：87-99.

［4］王磊.淡化海水条件下磷酸盐控制铸铁管铁释放研究［D］.杭州：浙江大学，2014.

［5］McNeill L S，Edwards M.Phosphate inhibitors and red water in stagnant iron pipes［J］.Journal of Environmental Engineering，2000，126（12）：1096-1102.

［6］孙铁宗.磷系配方的改进与提高［J］.工业水处理，1982，2（3）：21-26.

［7］王佳，曹楚南.缓蚀剂阳极脱附现象的研究：Ⅳ.缓蚀剂浓度极值现象［J］.中国腐蚀与防护学报，1996，16（1）：15-19.

［8］尚修竹.城市供水系统水质变化对供水管网管道腐蚀影响的研究［D］.西安：西安建筑科技大学，2013.

［9］Sarin P，Snoeyink V L，Bebee J，et al.Physico-chemical characteristics of corrosion scales in old iron pipes［J］.Water Research，2011，35（12）：2961-2969.

［10］Kandori K，Uchida S，Kataoka S，et al.Effects of silicate and phosphate ions on the formation of ferric oxide hydroxide particles［J］. Journal of Materials Science，1992，27（3）：719-728.

［11］Hsu P H.Comparison of iron（Ⅲ）and aluminum in precipitation of phosphate from solution［J］.Water Research，1976，10（10）：903-907.

［12］王洋.给水管网铁稳定性特性及控制技术研究［D］.北京：清华大学，2009.

［13］StummW，SulzbergerB.Thecyclingofironinnaturalenvironments：considerations based on laboratory studies of heterogeneous redox processes［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1992，56（8）：3233-3257.

Research on the influences of low-concentration phosphate in reclaimed water on the corrosion of carbon steel

Zhang Yajun，Yao Lingfeng，Xu Ping，Du Tingting，Fan Dengyun
（Key Laboratory of Urban Rainwater Drainage System and Water Environment，Provincial-Ministerial-level Jointly Established Ministry of Education，Beijing University of Civil Engineering andArchitecture，Beijing 100044，China）

Under simulated real pipe network hydraulic conditions，the influences of low-concentration phosphate on the corrosion of carbon steel have been studied in the aspects of corrosion rate，iron releasing rate，and composition and morphology of corrosion products.It is found that the mass concentration of phosphate is 0.8 mg/L，the extreme value can be reached and the corrosion inhibition effect is the best.The corrosion rate of carbon steel could be reduced by 15.66%.Phosphate can inhibit the formation of γ-FeOOH and form phosphosiderite，making corrosion products more compact，so as to inhibit corrosion.The initial acceleration of iron release by phosphate may be an important reason for phosphate to promote the iron element to turn into stable iron oxide，so that the steady state of corrosion can be achieved earlier and finally the corrosion is inhibited.

phosphate；reclaimed water；corrosion

TQ085+.4

A

1005-829X（2016）04-0069-04

张雅君（1965—），博士，教授。E-mail：zhangyajun@ bucea.edu.cn。

2016-03-01（修改稿）