一种生物黏泥处理剂TA-11的制备及评价

张迪彦，姚光源，张久志

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.河北兴泰发电有限责任公司，河北邢台054000）

一种生物黏泥处理剂TA-11的制备及评价

张迪彦1，姚光源1，张久志2

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.河北兴泰发电有限责任公司，河北邢台054000）

将合成的杂环有机硫杀菌剂及双季铵盐与异噻唑啉酮、二硫氰甲烷溶剂复配，制成一种水处理用生物黏泥处理剂TA-11，对其杀菌效果及黏泥剥离效果进行考察，并在某大型化工企业现场应用。研究结果表明，该水处理用生物黏泥处理剂的杀菌率较常用杀菌剂的杀菌率高，加药量为50 mg/L时，黏泥剥离能力在80%以上。

生物黏泥；杀菌；剥离；水处理

工业循环冷却水系统因生存条件适宜，极易滋生细菌、真菌和藻类，并会产生大量生物黏泥〔1〕。大量生物黏泥附着在设备壁或管道上可造成出水水质恶化，凝结水温度升高，并阻止缓蚀阻垢剂和杀生剂到达金属表面产生缓蚀、阻垢、杀生作用，影响运行效果。生物黏泥还会使金属表面形成浓差腐蚀电池而发生垢下腐蚀，造成设备和输水管道的穿孔〔2〕。因此必须控制冷却水中的生物黏泥，但尚未有一种黏泥处理剂产品可以满足工业循环冷却水现场黏泥的剥离及杀菌需要。针对以上问题，笔者配制了一种新型生物黏泥处理剂，其对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌和藻类都有非常优异的杀灭处理效果，并能有效剥离冷却水系统管壁上附着的黏泥。

1　材料与方法

1.1材料与装置

试验材料：甲硝唑，分析纯，天津科密欧试剂有限公司；二乙烯三胺、溴化铵，分析纯，天津化学试剂有限公司；硫氰酸钠、氯甲苯、二氯乙醚、十二烷基二甲基叔胺，均为分析纯，北方化学试剂有限公司；浓硫酸、乙酸乙酯、乙二醇，工业品。

试验装置：磁力搅拌器、回流冷凝管、恒温油浴、圆底四口烧瓶、温度计。

1.2试验方法

生物黏泥处理剂TA-11主要由2部分组成：杂环有机硫杀菌剂HO-S、双季铵盐产品HO-R。

1.2.1杂环有机硫杀菌剂HO-S的制备

称取51.8 g（0.3 mol）甲硝唑、50 mL浓硫酸加入反应瓶中，搅拌均匀后再缓慢滴加38 g（0.39 mol）溴化铵水溶液，加毕加热升温，控制反应温度约为120℃，反应12 h。然后冷却至室温，以质量分数为40%的NaOH溶液调节pH至4左右，产生大量浅黄色固体沉淀，抽滤、水洗、烘干后得到62.1 g干燥产品1-（2-溴乙基）-2-甲基-5-硝基咪唑（A），收率87.6%，熔点79～80℃（文献值80～81℃）。

称取46.8 g（0.2 mol）A、17.9 g（0.22 mol）硫氰酸钠、200 mL乙酸乙酯，加热回流反应6 h。抽滤，用乙酸乙酯洗涤数次，再水洗数次，干燥后得到36.3 g白色固体1-（2-硫氰基）乙基-2-甲基-5-硝基咪唑（B），收率85.6%，液相色谱纯度 99.3%，熔点85～87℃，难溶于水。其红外光谱谱图在2 146.13 cm-1出现了硫氰酸根特征峰，可以确认合成了目的产品。

称取42.4 g（0.2 mol）B、25.6 g（0.2 mol）氯甲苯加入反应瓶中，机械搅拌下加热升温到100℃左右，反应2 h，冷却至室温，得到棕色黏稠不可流动状物，即HO-S〔1-（2-硫氰基）乙基-2-甲基-3-苄基-5-硝基咪唑〕。该产品水溶性良好，结构式如图1所示。

图1HO-S结构式

1.2.2双季铵盐产品HO-R的制备

称取213.4 g（1.0 mol）十二烷基二甲基叔胺加入反应瓶，搅拌状态下缓慢滴加71.5 g（0.5 mol）二氯乙醚，滴加完毕升温至105℃，反应3.5 h，生成白色固体即二氯化N，N-二（十二烷基二甲基）-3-氧杂-1，5-戊二铵，结构式如图2所示。

图2HO-R结构式

1.3杀菌性能评价

杀菌剂性能评价采用绝迹稀释法的测试瓶法，参照SY/T 5890—1993《杀菌剂性能评价方法》，GB/ T 14643（1，5，6）—2009《工业循环冷却水中菌藻的测定方法》。硫酸盐还原菌（SRB）菌种取自吉林油田乾安采油厂采出水，菌悬液采用华北油田采出水配制，菌药接触时间2 h，温度50℃。异养菌（TGB）、铁细菌（FB）菌种取自某石化厂现场循环水，水样为该厂循环水（Ca2+267mg/L、Mg2+30.7mg/L、Cl-804 mg/L、HCO3-200 mg/L、SO42-200 mg/L、Na+305 mg/L），菌悬液为菌种与水样按体积比1∶（30～100）稀释获得。

1.4黏泥剥离性能评价

采用自制黏泥评价装置，见图3。

从现场取循环水在装置中循环运转，适当添加一定比例的营养物，运转期间不断补充新鲜水，运转30 d左右即可进行黏泥剥离测试。整个动态控制参数为：pH在8.0～8.5，温度（32±1）℃，流速1.0 m/h左右。称量加药前后测试管中黏泥的质量来计算黏泥剥离效率。选取1227、异噻唑啉酮、PHMG为参比药剂。黏泥剥离率的计算公式见式（1）。

图3　黏泥评价装置

式中：m0—剥离前黏泥及测试管的质量，g；

m—剥离后黏泥及测试管的质量，g；

m1—测试管的初始质量，g。

2　结果与讨论

2.1中间产物HO-S及HO-R的红外表征

采用BrukerTensor型红外仪扫描制备的HO-S及其中间产物A、B，产物B的红外谱图在2146.13cm-1出现硫氰酸根特征峰，可以确认合成了目的产物。HO-S的红外谱图中，除保留了1 599.17 cm-1芳环骨架C=C伸缩振动、3 032.40 cm-1—CH3中C—H不对称伸缩振动、2 852.67 cm-1—CH2—中C—H对称伸缩振动、1 497.73 cm-1—CH2—中C—H弯曲振动和—CH3中C—H不对称弯曲振动、1 398.72 cm-1—CH3中C—H弯曲振动吸收峰外，736.53 cm-1处的C—Cl伸缩振动吸收峰消失，出现了2 154.59 cm-1处的—SCN吸收峰。

HO-R的红外谱图中，2 923.64、2 853.55 cm-1处出现长碳链吸收峰，1 121.01、1 088.63 cm-1处出现醚键的不对称伸缩振动峰，882.93、978.09cm-1出现醚键的对称伸缩振动峰，特征峰与合成的目标产物一致。

2.2TA-11的制备

向反应瓶中依次加入HO-S、HO-R、二硫氰甲烷、水，搅匀后用盐酸调节pH到6以下，加入溶剂，搅拌均匀后再加入异噻唑啉酮（工业品，质量分数14%）和有机氯化物（2，2-二氯-2-硝基乙醇，工业品，质量分数≥99%）至全溶，得到生物黏泥处理剂TA-11。TA-11组成（以质量分数计）为：HO-S 60%，HO-R 10%，二硫氰甲烷5%，异噻唑啉酮5%，2，2-二氯-2-硝基乙醇1%，乙醇5%，聚乙二醇200 5%。

2.3杀菌性能评价

将TA-11的杀菌性能与其他药剂进行比较，加药浓度根据各种药剂的价格，按照成本基本一致的原则选取。杀菌测试结果见表1。

表1　杀菌性能比较

表1中在同等使用成本条件下，生物黏泥处理剂TA-11的杀菌效果大大优于异噻唑啉酮和有机氯等各单剂的性能。

2.4黏泥剥离性能评价

在加药质量浓度为50 mg/L的条件下，TA-11、1227、异噻唑啉酮及PHMG的黏泥剥离率分别为80.25%、45.87%、32.54%、27.99%，TA-11的黏泥剥离率明显优于其他的参比药剂。

3　现场应用试验

TA-11工业应用试验在河北兴泰发电有限责任公司进行，现场设置有2套工业循环冷却水系统，循环量为36 000 m3/h，保有水量20 000 m3。系统供回水温差为7～9℃，夏季供水温度约29℃，冬季供水温度约19℃。循环冷却水采用地下水及回用中水的混合水，系统浓缩运行后细菌微生物快速滋生，产生大量生物黏泥，严重影响换热效果。此次试验选择7—8月，气温在32～35℃，菌藻容易滋生。循环水的浓缩倍率在4倍以上，试验菌种选择总细菌。

在循环水系统中采用冲击式加药方式，TA-11投加质量浓度为80 mg/L，取样点为循环水回水取样口，连续监测72 h，杀菌效果见表2。

表2　不同时间下TA-11的杀菌率

由表2可知，当循环水中的细菌总数＞106时，加入生物黏泥处理剂TA-11可取得明显的杀菌效果。4 h时杀菌率为92.73%，24～48 h达到99.9%以上。该杀菌剂72 h投加1次可达到预期效果，而现场使用的其他杀生剂如三氯异氰尿酸、1227在24 h以后杀菌率均降低，需要24 h持续投加。

TA-11对循环冷却水系统管壁上的黏泥有良好的剥离分散作用，采用现场观察法评价其清污性能。将50 mg/L TA-11投加到循环冷却水系统中，运行3 d后系统中水的浊度增加了7～8倍，管壁上黏附的藻类由绿色变为褐色并斑驳脱落，凝汽器端差减小，真空度上升，证明TA-11有良好的清污性能。TA-11与现场循环水系统常用的缓蚀阻垢剂有良好的配伍性，对循环水系统的正常运行无不良影响。

4　结论

（1）TA-11能快速杀灭循环水系统中的硫酸盐还原菌、异养菌和铁细菌，具有广谱性；适用范围广，H在6～9时均有很强的杀菌效果；杀菌持续时间长，加药量为80 mg/L、投加药剂72 h后，杀菌率仍可达99.44%。（2）TA-11具有高效的黏泥剥离性能。现场试验证明，加药量为50 mg/L时水的浊度上升，黏泥量迅速增加。（3）TA-11性能优于1227、季铵盐等常规杀菌剂。现场应用一般采用冲击加药方式，加药浓度视现场情况而定，一般为10～80 mg/L，与循环水系统常用的缓蚀阻垢剂配伍性良好，在工业水处理领域有广阔的应用前景。

［1］王升坤，蒋杏昆.几种新型油田污水杀菌剂［J］.油田化学，1998，15（3）：289-292.

［2］Schneider S，Bishop P A，Salazar M A，et al.Solid phase synthesis of oligomeric guanidiniums［J］.Tetrahedron，1998，54（50）：15063-15086.

Preparation and property evaluation of a kind of biological slime treating agent TA-11

Zhang Diyan1，Yao Guangyuan1，Zhang Jiuzhi2
（1.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；2.Hebei Xingtai Power Generation Co.，Ltd.，Xingtai 054000，China）

Synthesized heterocyclic organic sulfur bactericidal agent，and bis-quaternary ammonium salt are composited with isothiazolone and disulfide acetonitrile solvent，in order to prepare a kind of biological slime treating agent TA-11，for water treatment.Its sterilizing effect and slime stripping effect are investigated.It has been applied to a large-scale chemical engineering enterprise.Research results show that the sterilizing rate of biological slime treatment agent is higher than that of commonly used sterilizing agent.When its dosage is 50 mg/L，the slime stripping ability is above 80%.

biological slime；sterilization；stripping；water treatment

X703

A

1005-829X（2016）04-0058-03

张迪彦（1981—），工程师，硕士。电话：022-26689119，E-mail：1352247954@qq.com。

2016-02-29（修改稿）