离子交联磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)质子交换膜的制备及性能

乐舟莹,　蔡洋奔,　徐世爱

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237)



离子交联磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)质子交换膜的制备及性能

乐舟莹,蔡洋奔,徐世爱

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237)

通过高温溶液缩聚法,将1,4,5,8-萘四甲酸二酐与6,6’-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑]、3,3’-二(4-苯磺酸)-联苯胺反应,得到一系列相对分子质量较高的磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)。将聚合物制备成薄膜,苯并咪唑单元的引入使得磺化聚酰亚胺质子交换膜中形成了咪唑-磺酸之间的酸碱离子交联结构,提高了膜的力学强度、尺寸稳定性、氧化及水解稳定性。质子电导率测试结果表明,薄膜的质子电导率为0.19 S/cm,高于同等测试条件下Nafion115膜的质子电导率(0.13 S/cm)。

质子交换膜; 磺化聚酰亚胺; 苯并咪唑; 离子交联

质子交换膜燃料电池以其比能量高、比功率高及环境友好等优点被誉为最具前景的清洁能源[1]。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键组件,其中最具代表性的是杜邦公司生产的Nafion膜,具有质子电导率高、化学性能稳定等优点[2],但是过高的价格以及高温下性能迅速下降等缺点限制了其广泛应用,促使人们不断研发其他类型的质子交换膜[3-4]。

近年来,磺化碳氢芳香型聚合物如磺化聚酰亚胺[3]、磺化聚醚醚酮[5]等受到了广泛关注。其中磺化聚酰亚胺膜具有优异的力学性能、化学/热稳定性,但是水解稳定性较差,随着温度、磺化度的提高,磺化聚酰亚胺在水中会过度溶胀甚至碎裂[6-7]。

聚苯并咪唑具有优异的力学性能和化学/热稳定性。此外,文献报道咪唑具有一定的质子传输能力[8]。这是因为咪唑作为质子受体可以和磺酸基团及水形成分子间相互作用,保证了膜的保水性及质子电导率。此外,咪唑和磺酸之间的酸碱离子相互作用又能提高膜的力学性能与稳定性。因此,已有一些文献报道了磺化聚酰亚胺/苯并咪唑、磺化聚醚醚酮/苯并咪唑复合膜[9-10]。

之前我们已经用简便方法成功合成了一种含有双苯并咪唑环的二胺单体[11]。本文将这种二胺单体引入到磺化聚酰亚胺中,利用咪唑和磺酸之间的酸碱离子相互作用,制备一系列不同离子交联度的磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)质子交换膜,讨论不同交联度对膜力学性能、热性能、水解及氧化稳定性的影响。

1　实验部分

1.1试剂与原料

6,6’-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑](BAPBI)及3,3’-二(4-苯磺酸)-联苯胺(BSPOB),根据文献[11-12]制备; 1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA),纯度为98%,中国国药集团上海化学试剂公司; 间甲酚,化学纯,上海科丰实业有限公司; 苯甲酸,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 三乙胺,上海凌峰化学试剂有限公司,用CaH2预处理后减压蒸馏; 二甲基亚砜,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,直接使用。

1.2聚合物的合成

聚合物标记为SPIBI-x,其中x指磺化二胺单体(本文中为BSPOB)占总二胺单体的摩尔分数。以合成SPIBI-90为例:在事先干燥的50 mL三口烧瓶中加入BSPOB(1.9 g,3.6 mmol)、BAPBI(0.166 6 g,0.4 mmol)、三乙胺(0.864 g,8.64 mmol)、20 mL间甲酚,室温搅拌至固体完全溶解。加入NTDA(1.072 0 g,4 mmol)、苯甲酸(0.977 0 g,8 mmol),氮气保护下室温搅拌30 min,升温至80 ℃反应4 h,180 ℃反应20 h,得到棕色黏稠液体。冷却至100 ℃左右时将其倒入搅拌的丙酮中,得到面条状的SPIBI-90,用丙酮洗数次,150 ℃真空干燥24 h,具体合成反应方程式见图1。

1.3膜的制备

将固含量为6%(质量分数,下同)的聚合物/二甲基亚砜溶液在玻璃板上流延成膜,在烘箱中80 ℃加热12 h,挥发掉大部分溶剂。将得到的薄膜浸泡在乙醇溶液中12 h,除去残余溶剂,用 1.0 mol/L盐酸溶液浸泡2 d,用去离子水冲洗数次后保存备用。

1.4性能测试与表征

用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪对SPIBI膜进行结构分析; 用Netzsch STA449F3热重分析仪测试膜的热稳定性,测试条件为:氮气气氛下以10 ℃/min的升温速度从室温升至800 ℃。膜的拉伸性能用SANS CMT2203型拉伸测试仪测试,拉伸样条长为50 mm,标距为20 mm,拉伸速度为2 mm/min,每组至少测试7个样条,取平均值。聚合物特性黏数用乌式黏度计测试,具体步骤参照GB/T1632—93。膜的水解稳定性用膜在80 ℃去离子水中弯曲后断裂所需时间来表征。膜的氧化稳定性用膜在80 ℃的芬顿试剂(wFe2+=0.000 3%,wH2O2=3%)中完全溶解的时间(τ)及1 h后膜的残余质量来表征。离子交换膜容量(IEC)用酸碱滴定法测试,其计算公式见式(1):

(1)

式中:ΔVNaOH为所消耗氢氧化钠的体积;cNaOH为所消耗氢氧化钠的浓度;mdry为干膜的质量。膜的吸水性(WU)及尺寸稳定性(Δl,Δt)用膜在30 ℃去离子水中浸泡1 d的变化率来表征,其计算公式见式(2)～式(4):

(2)

(3)

(4)

式中:ms,ls和ts分别表示湿膜的质量、直径及厚度;md,ld和td分别表示干膜的质量,直径及厚度。将膜浸泡在不同温度的水中测试其质子电导率,其计算公式如下:

(5)

式中:σ为膜的质子电导率;R为膜的阻抗;L为两电极之间的距离;A为膜的横截面积。

2　结果与讨论

2.1聚合物的合成与表征

用苯甲酸作为催化剂,间甲酚为溶剂,运用高温溶液酰亚胺化法制备磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)(SPIBI),具体合成反应方程式见图1。图2所示为SPIBI膜的红外光谱图,1 710、1 665、1 338 cm-1处的特征吸收峰归属于酰亚胺基团[13]; 1 200、1 030、1 005 cm-1处的吸收峰属于磺酸基团的O=S=O伸缩振动吸收峰[14]; 1 450 cm-1(2,6-二取代苯并咪唑平面振动)、1 250 cm-1(咪唑的呼吸振动)处的特征吸收峰属于苯并咪唑环[15],以上基团的存在表明所得产物为SPIBI。

聚合物的特性黏数用乌式黏度计测试,结果见表1。随着苯并咪唑含量增加,聚合物的特性黏数逐渐下降,这是因为刚性苯并咪唑环的引入降低了聚合物的溶解性。所有聚合物的特性黏数均大于1.6 dL/g,说明SPIBI具有较高的相对分子质量,能够制成薄膜。

图1　磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)合成反应示意图Fig.1　Schematic diagram of synthesis of sulfonated poly(imide-benzimidazole)

图2　SPIBI红外光谱图Fig.2　FT-IR spectra of SPIBI

表1　SPIBI的特性黏数

2.2IEC,吸水性及尺寸稳定性

聚合物的IEC值表示每克干树脂中所含磺酸基团数量,理论IEC值可以通过聚合物中的磺化二胺单体和非磺化二胺单体之间的质量比例来计算,实际IEC值可以用酸碱滴定来测定。从表2中可以看出,随着聚合物磺化度的提高,膜的IEC值不断增大,且实际值与理论值接近。

SPIBI膜的吸水率及尺寸稳定性用膜在30 ℃中浸泡24 h后的变化值来表征。从表2中可以看出,随着苯并咪唑摩尔分数的增加,膜的吸水率有所下降,尺寸稳定性明显提高。当聚合物中咪唑单体摩尔分数提高到40%时,膜的吸水率为18.8%,膜在厚度方向上的尺寸变化率仅为3.7%,平面内的尺寸变化率仅为3.1%。这是因为咪唑和磺酸之间存在酸碱离子相互作用(见图3),苯并咪唑含量越高,膜的离子交联度越高。这种离子键的相互作用抑制了膜在水中的溶胀,同时降低了膜的吸水率。

表2　SPIBI膜的吸水率及尺寸稳定性

图3　磺酸基团与咪唑间离子交联结构示意图Fig.3　Schematic diagram of ionic cross-linking bond between sulfonic acid and imidazole

2.3水解稳定性及氧化稳定性

质子交换膜的稳定性关系着燃料电池的使用寿命。表3示出了SPIBI膜的水解稳定性及氧化稳定性。从表3中可以看出,苯并咪唑基团的引入提高了膜在热水中的水解稳定性,例如SPIBI-60膜在80 ℃热水中保持力学性能的时间为47 h,而SPIBI-90膜能保持36 h。离子交联密度的增大,提高了膜的水解稳定性。

表3　SPIBI膜的水解稳定性及氧化稳定性

苯并咪唑含量的提高,增大了膜的离子交联密度,膜的氧化稳定性相应提高。此外,苯并咪唑能和羟基自由基反应,进一步提高了膜的氧化稳定性[16]。

2.4热稳定性

本文用TGA表征SPIBI膜的热稳定性,图4所示为膜在氮气气氛下的热失重曲线。从图4可以看出所有膜均显示出典型的两阶段式热失重,其中第1段失重温度始于280 ℃,这是由磺酸基团的热分解所致[3];第2段热失重的起始温度为480 ℃左右,由SPIBI主链的热分解引起。中温质子交换膜燃料电池的实际工作温度为30～80 ℃,因此本文的离子交联型SPIBI能满足燃料电池的实际应用要求。

图4　SPIBI膜在氮气气氛中的TGA曲线Fig.4　TGA curves of SPIBI in nitrogen atmosphere

2.5力学性能

质子交换膜需要有足够的力学强度来维持膜的使用,测试SPIBI膜的力学性能,其拉伸强度及断裂伸长率见表4。从表4可以看出,随着聚合物中苯并咪唑含量的增加,膜的拉伸强度不断增大。当苯并咪唑摩尔分数为10%(即样品SPIBI-90)时,SPIBI-90膜的拉伸强度仅为(83.1±8.1) MPa; 当苯并咪唑摩尔分数达到40%(即样品SPIBI-60)时,SPIBI-60的拉伸强度提高到(103.2±8.1) MPa,苯并咪唑环的引入提高了聚合物分子链的刚性。此外,咪唑和磺酸基团之间的离子交联结构增大了分子链间的相互作用力,进一步提高了膜的力学强度。由于SPIBI膜结构中苯环含量较大,膜刚性较强,因此膜的断裂伸长率较低,均在12%以下,且随着苯并咪唑含量提高,膜的断裂伸长率有所下降。

2.6质子电导率

膜在不同温度下的质子电导率变化情况见图5。从图中可以看出,SPIBI-90膜的质子电导率高于Nafion115膜,其80 ℃时的质子电导率为0.19 S/cm,而Nafion115的质子电导率为0.13 S/cm。随着聚合物中磺化二胺含量的降低,膜的质子电导率逐渐下降,SPIBI-60膜的质子电导率最低,为0.061 S/cm (80 ℃)。随着温度的升高,膜的质子电导率增大,这是因为温度越高,质子的活性越大,运动速率越快,因此膜的质子传导率就越高; 而温度低时,质子的活动频率下降,膜的质子电导率下降。

表4　SPIBI膜的力学性能

图5　膜在水中质子电导率随温度变化曲线Fig.5　Temperature dependence of proton conductivity of membranes in water

3　结　论

本文以1,4,5,8-萘四甲酸二酐、6,6’-二[2-(4-氨基苯)苯并咪唑]和3,3’-二(4-苯磺酸)-联苯胺为原料,合成了一系列磺化聚(酰亚胺-苯并咪唑)。苯并咪唑结构的引入,使得膜中形成了咪唑-磺酸之间的离子交联结构,增大了聚合物分子间作用力,提高了膜的力学性能及化学稳定性。质子电导率测试结果表明,在磺化聚酰亚胺中引入少量苯并咪唑单元,对质子电导率影响较小,IEC值为2.05 meq/g时,膜的质子电导率为0.19 S/cm,高于同等测试条件下Nafion115膜的质子电导率(0.13 S/cm)。

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Synthesis and Properties of Sulfonated Poly(imide-benzimidazole)s Proton Exchange Membranes

YUE Zhou-ying,CAI Yang-ben,XU Shi-ai

(Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A series of high molecular mass sulfonated poly (imide-benzimidazole)s were synthesized from 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTDA),6,6’-bis[2-(4-aminophenyl)benzimidazole] (BAPBI) and 3,3’-bis(4-sulfophenoxy)-benzidine (BSPOB) by high-temperature solution polycondenzation.Flexible membranes with improved mechanical strength,dimensional stability,hydrolytic and oxidative stability were prepared by the obtained polymers due to the introduction of the benzimidazole ring which could induce ionic cross-linking structure with sulfonic acid groups.The proton conductivity of membrane is 0.19 S/cm,which is higher than that of Nafion115 (0.13 S/cm).

proton exchange membrane; sulfonated polyimide; benzimidazole; ionic cross-linking

1006-3080(2016)04-0478-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.04.007

2015-09-06

上海浦江人才计划(D200-2R-1181)

乐舟莹(1987-),女,浙江舟山人,博士生,主要研究方向为质子交换膜的合成与改性。E-mail:yzy144@sina.com

通信联系人：徐世爱,E-mail:saxu@ecust.edu.cn

TM911.4

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