AMPS多元共聚物降滤失剂的抗温效果分析

竹学友

（大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院，黑龙江大庆163413）

AMPS多元共聚物降滤失剂的抗温效果分析

竹学友*

（大庆钻探工程公司钻井工程技术研究院，黑龙江大庆163413）

以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为基本单体，与其他具有不同结构或基团的单体：丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），通过水溶液聚合法合成了3种聚合物降滤失剂：P（AMPS-AM-AA）、P（AMPS-AM-NVP）和P（AMPSDMAM-NVP）。对比研究了不同单体对共聚物抗温性的影响。实验结果表明：AMPS单体在200℃高温碱性条件下抑制AM单体水解的效果较差；NVP和AMPS单体在协同作用下对抑制酰胺基团的水解具有一定的效果；DMAM单体的耐温及抗水解能力优于AM；AMPS/DMAM/NVP共聚物的抗温性最好，200℃老化后的API失水为8.8mL，清水粘度保留率为41.38%，说明DMAM在高温碱性条件下也不易发生水解，可以提高共聚物的整体抗温性。

AMPS；共聚物；抗温性；粘度保留率

聚合物类降滤失剂主链的耐温性及支链的抗水解能力，是决定其高温稳定性的重要因素［1-2］。分子主链的刚性越强，分子链越舒展，保持粘度的性能越好；支链耐水解能力越强，高温碱性环境对其造成的破坏越小，高温后粘度保留率越高，因此降滤失剂分子结构中需要含有热稳定性和水解稳定性强的官能团。针对上述要求，以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）为基本单体，与其他具有不同反应活性、官能团特性的单体：丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM），采用自由基水溶液聚合法合成了P（AMPS-AM-AA）、P （AMPS-AM-NVP）和P（AMPS-DMAM-NVP）3种降滤失剂，通过高温前后API滤失量和粘度变化情况对比了3种降滤失剂的抗温性，分析了具有刚性侧基的AMPS、环状结构的NVP和耐水解结构的DMAM对共聚物抗温性的影响［3-4］。实验结果表明：虽然共聚物中AMPS结构单元本身不易水解，但在200℃高温碱性条件下抑制AM单体水解的效果较差；NVP分子中的环状结构有利于提高聚合物的整体抗温能力；DMAM的耐水解能力明显强于AM。P（AMPS-DMAMNVP）聚合物的分子设计较为合理，在200℃老化后，仍具有较好的降滤失效果和较高的粘度保留率。

1　降滤失剂的合成

1.1原料与仪器

主要试剂：AM、AMPS、AA、NVP、DMAM、KPS 和NaOH，均为工业品。

主要仪器：恒温水浴箱、电动搅拌器、真空干燥箱、电子天平、六速旋转粘度计、API滤失仪和高温滚子炉。

1.2合成方法

将酸性单体溶于适量去离子水中，在冷却的条件下用适量NaOH水溶液将pH调至8～10，然后加入其余单体并充分搅拌，把混合单体溶液加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的四口烧瓶中，通氮气除氧30min后升温至55℃，滴加KPS水溶液，在氮气保护作用下反应8h，得到凝胶状产物。将所得产物置于70℃～80℃的真空干燥箱中干燥，待质量恒定后粉碎，即得到所需共聚物样品。

2　钻井液性能测试

2.1评价浆的配置

在1000mL水中加入40g钠膨润土和5g碳酸钠，高速搅拌20min，在室温下养护24h，即得含土质量分数为4%的评价土浆。

2.2性能测定

2.2.1在评价浆中的性能测定

将待评价样品按0.5%的质量百分比加入评价浆中，高速搅拌20min，在一定温度下滚动老化16h，再于室温下高速搅拌20min，测定钻井液老化前后的滤失量和流变性。

式中：AV老化后——高温老化后的表观粘度；

AV老化前——高温老化前的表观粘度。

2.2.2在清水中的性能测定

由于膨润土在高温条件下的高温聚集、高温去水化等作用会对粘度评价产生影响。因此，使用1%的聚合物水溶液作为参考数据，来评价粘度变化情况，从而为优选抗高温单体提供进一步的实验依据，配制及测试方法如下：将待评价样品按1%的质量百分比加入清水中，高速搅拌20min，在一定温度下滚动老化16h，再于室温下高速搅拌20min，测定试样老化前后的流变性，以高温滚动前后试样粘度变化情况评价聚合物的抗温性能。

3　三元共聚物耐温性评价及分析

3.1AMPS/AM/AA共聚物

本组实验选用的3种单体，具有不同的特性：AMPS单体具有庞大的刚性侧基，可抑制AM的水解，从而提高共聚物的整体抗温性；AM单体活性高，价格便宜，但其酰胺基团在高温碱性条件下易水解为羧酸基团，影响共聚物高温老化后的性能；AA单体活性高，价格便宜，但没有可提高主链和支链抗温性能的基团。本组实验重点考察了不同AMPS加量对聚合物性能的影响。表1为不同单体配比条件下，AMPS/AM/ AA共聚物200℃高温老化前后的API失水和表观粘度变化情况，其中1#样品的单体配比为AMPS∶AM∶AA=1∶1∶1，2#样品的单体配比为AMPS∶AM∶AA=2∶1∶1，3#样品的单体配比为AMPS∶AM∶AA=3∶1∶1。从表1中可以看出，随AMPS比例的增加，水化基团比例增加，但高温老化前后的API失水变化规律性不强，这可能是由于不同单体比例合成的共聚物的分子量大小、分子量分布、在粘土表面的吸附情况等多种因素互相影响造成。在膨润土浆中，共聚物高温老化后表观粘度均在9左右，这是由于膨润土老化后仍具有一定粘度造成。在清水中，共聚物高温老化后的表观粘度均为4，而该共聚物主链均为较为稳定的C-C结构，说明聚合物主链上的酰胺基团大多数或全部被水解为羧酸基团是造成高温后粘度相同的主要原因。从实验分析可知，共聚物中AMPS结构单元本身不易水解，但在200℃高温碱性条件下抑制AM单体水解的效果较差。

表1　AMPS/AM/AA共聚物性能评价

3.2AMPS-AM-NVP共聚物

NVP是一种可抑制酰胺基团水解的单体，分子中具有可增加分子链刚性的五元环状结构，使其在水溶液中的疏水区增加，热稳定性增强［5］。因此，在上组实验的基础上，使用NVP单体替代了AA单体合成了三元共聚物AMPS/AM/NVP，来考察NVP单体对共聚物热稳定性的贡献。表2为不同单体配比条件下，AMPS/AM/NVP共聚物200℃高温老化前后的API失水和表观粘度变化情况，其中4#样品的单体配比为AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶0.5，5#样品的单体配比为AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶0.75，6#样品的单体配比为AMPS∶AM∶NVP=3∶1∶1。从表2中可以看出，引入NVP单体后，共聚物在清水中高温老化后的稳定性有所增加，说明其对酰胺基团的水解和主链的稳定均起到了作用，其中5#样品的各项性能最佳，共聚物老化后的API失水为9.8mL，清水粘度保留率达到25%，但随NVP含量的继续增加，共聚物性能变差，老化后失水由9.8mL增加到10.8mL，清水粘度保留率由25%降低至17.24%，这是因为NVP单体的活性较低，其含量增大降低了共聚物的反应活性造成。

表2　AMPS/AM/NVP共聚物性能评价

3.3AMPS-DMAM-NVP共聚物

DMAM单体中双烷基取代的酰胺基团（叔酰胺）耐水解性强，甲基取代氢原子后，单体体积增大使共聚物中的空间位阻增大，有利于提高共聚物的热稳定性。本组实验全部使用了具有良好抗温性和耐水解能力的单体，合成了三元共聚物AMPS-DMAM-NVP。表3为不同单体配比条件下，AMPS-DMAM-NVP共聚物200℃高温老化前后的API失水和表观粘度变化情况，其中7#样品的单体配比为AMPS∶DMAM∶NVP=3∶1∶0.75，8#样品的单体配比为AMPS∶DMAM∶NVP=3∶1.5∶0.75，9#样品的单体配比为AMPS∶DMAM∶NVP= 3∶2∶0.75。从表3中可以看出，使用DMAM单体后，样品的降失水能力和高温后的粘度保留率明显提高，其中9#样品的耐温性能最佳，共聚物老化后的API失水为8.8mL，清水粘度保留率达到41.38%，说明DMAM单体的耐温及抗水解能力优于AM。

表3　AMPS/DMAM/NVP共聚物性能评价

3.4三元共聚物耐温性分析

如图1所示，对比了2#、5#和9#3种不同分子设计的三元共聚物高温老化后的API失水、在基浆及在清水中的粘度保留率。

图1　共聚物抗温性能对比

AMPS/DMAM/NVP共聚物耐温性能最好，AMPS/AM/NVP共聚物其次，AMPS/AM/AA共聚物最差。由于膨润土的影响，3种共聚物的API失水量相差较少；但是从3种聚合物的粘度保留率可以更直观地体现出共聚物在化学稳定性方面的差异：AMPS单体和NVP单体虽然可以产生较大的空间位阻、增加主链结构的稳定性，但是在200℃的高温碱性条件下，抑制酰胺基团水解的能力有限，使聚合物高温老化后，酰胺基团大量水解为羧酸基团，导致粘度大幅度降低；DMAM单体酰胺基团上的2个活泼氢均被甲基取代，从分子结构上降低了因为基团水解对共聚物性能造成影响的可能，比AM更适宜用作抗高温降滤失剂的反应单体。

4　结论

（1）AMPS/AM/AA共聚物中的AMPS结构单元本身不易水解，但在200℃高温碱性条件下抑制AM单体水解的效果不理想。

（2）AMPS-AM-NVP共聚物中带有环状结构的NVP单体可抑制酰胺基团水解，随NVP单体所占比例的增加，抑制效果增加，但NVP加量过大会影响整个共聚物的反应活性，使其失水增大，粘度保留率降低。

（3）AMPS/DMAM/NVP共聚物耐温性能最好，AMPS/AM/NVP共聚物其次，AMPS/AM/AA共聚物最差，说明DMAM在200℃的高温碱性条件下也不易发生水解，比AM更适宜用作抗高温降滤失剂的反应单体。

［1］王中华.几种新单体处理剂及其共聚物在钻井液中的应用［J］.钻采工艺，1995，18（4）：83-85.

［2］王中华.国内油田用水溶性AMPS共聚物［J］.油田化学，1999，16（1）：81-85.

［3］顾民，吕静兰，等.甲基丙烯磺酸钠-N，N-二甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺耐温抗盐共聚物的合成［J］.石油化工，2005，34（5）：437-440.

［4］王中华.钻井液化学品设计与新产品开发［M］.西安：西北大学出版社，2006：86-153.

［5］ Fernandez，I.J.Evaluation of Cationic Water-Soluble Polymers with Improved Thermal Stability［C］.SPE93003.2006.

TE254

A

1004-5716（2016）08-0094-04

2016-04-07

2016-04-08

竹学友（1979-），男（汉族），河南信阳人，工程师，现从事钻井液处理剂研发工作。