煅烧白云石凹凸棒石粘土的除磷作用

朱宇珂,陈天虎,谢晶晶,刘海波



煅烧白云石凹凸棒石粘土的除磷作用

朱宇珂, 陈天虎,谢晶晶, 刘海波

(合肥工业大学 资源与环境工程学院, 纳米矿物与环境材料实验室, 安徽 合肥 230009)

考察了不同温度煅烧白云石凹凸棒石粘土(DPC)对水中磷去除效果的影响。煅烧DPC对磷的去除作用通过XRD、TEM 进行分析，同时测定Ca2+、Mg2+、pH值。高于500℃白云石开始分解，产物为方解石、羟钙石、方镁石、斜硅钙石。静态实验结果表明DPC煅烧温度越高，溶液pH值及钙离子浓度越高，磷酸盐去除率越好。说明Ca2+对磷酸根的去除起到了关键作用，沉淀作用是主要的除磷机制。动态实验结果表明，550℃煅烧DPC颗粒滤料6个月内除磷效率接近100%，出水pH在30天后稳定在8~9左右。显示在该温度范围内煅烧DPC可以获得高效除磷而又满足出水pH排放要求的颗粒材料，具有潜在应用价值。

白云石；凹凸棒石粘土；除磷；动态柱

1 前 言

随着水体富营养化研究的发展，废水深度除磷处理技术中高性能吸附材料研究受到极大关注[1,2]，凹凸棒石粘土作为一种重要的纳米矿物资源[2,3]，其改性吸附除磷作用受到高度重视[4]。然而最近研究表明，改性凹凸棒石粘土的除磷作用实质上是白云石热分解产物在发挥关键的作用[5]。因此白云石凹凸棒石粘土(DPC)的除磷作用就值得深入研究。

DPC是凹凸棒石粘土矿中的一种重要矿石类型，该类矿石还没有得到很好的开发利用，一直是凸棒石粘土矿山的废物。DPC具有一定抗压强度，还具有较高的热化学活性，因此有望通过煅烧把DPC制备成为廉价的颗粒状水处理材料。近年来也有许多关于白云石作为环境矿物材料的报道[6,7]，本文研究不同温度下煅烧DPC除磷效果和机理，为DPC资源利用以及廉价除磷材料开发提供理论支撑。

2 实验方法

样品制备及表征:DPC矿石取自安徽省明光花果山采场，破碎筛分获得0.5~2 mm的颗粒。用日本岛津1800XRF分析样品元素组成。取50 g 样品分成6份，在马弗炉中于400、500、550、600、700、800℃煅烧2 h，冷却保存备用。取不同温度煅烧样品研磨成粉末压片后用XRD(丹东浩圆2700型，铜靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描速率4°×min-1分析样品物相组成。

除磷实验:制备初始浓度为1~18 mg×L-1的KH2PO4标准溶液，将不同温度煅烧(400~800℃) DPC样品以固液比为 2 g×L-1进行反应，25℃下水浴100 r×min-1振荡12 h达到反应平衡后以 4000 r×min-1离心5 min，取上清液用钼酸铵分光光度法测定残存磷浓度，并检测反应终点的pH 值、Ca2+浓度、Mg2+浓度。

煅烧DPC除磷动态柱实验：取粒径0.5~2 mm于500℃、550℃、600℃煅烧DPC样品各50 g，分别加入到三根直径为1 cm的玻璃柱子中，样品装填高度50 cm，排水体积约为16.5 mL，配制浓度为1 mg×L-1的KH2PO4溶液，蠕动泵输送从柱底部进水顶部出水，流量约为 400 mL×d-1，水力停留时间为1 h。定期取样检测出水溶液中的PO43-浓度、pH值、Ca2+浓度、Mg2+浓度。

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3 结果与讨论

3.1 矿物组成分析

DPC的XRF实验结果显示CaO 23.77%(wt)，MgO 24.3%(wt)，SiO26.26%(wt)左右，烧失量43.42%(wt)，结合XRD分析结果估计DPC中含90%(wt)白云石及少量石英和凹凸棒石。XRD图1中没有看到凹凸棒石衍射峰是因为凹凸棒石的纳米粒径效应导致其衍射峰被白云石衍射峰覆盖[8]。XRD图显示500℃以下DPC基本不发生分解；当煅烧温度达到550℃后，白云石发生分解产生方解石、方镁石；方解石在煅烧温度高于600℃时可进一步发生分解生成羟钙石。煅烧温度达到700时，白云石完全分解，产物中有大量的羟钙石、方镁石和斜硅钙石。

3.2 静态实验结果

从图 2 可以看出，400℃煅烧DPC除磷效果很差，反应前后pH值、Ca2+、Mg2+浓度值没有显著的变化。随着煅烧温度升高，平衡液中pH值、Ca2+浓度升高，除磷效果明显增加，可能是煅烧温度高于500℃后白云石分解产物对磷酸根沉淀发挥了作用。

600~800℃煅烧DPC去除水中HPO42-（磷酸盐在pH为7.2~12.3时的主要存在形式）后溶液中Ca2+浓度和pH值随着初始磷浓度升高而降低，表明煅烧DPC去除水中磷的主要机理可能是HPO42-、Ca2+和OH-发生化学反应生成Ca5(OH)(PO4)3沉淀[9,10]。

图2d 显示反应前后Mg2+浓度下降趋势不明显是因为煅烧500℃以下白云石未发生分解，无水镁石生成；煅烧600℃以上有水镁石生成，但水镁石溶解度很小，且溶液中pH值较高抑制水镁石溶解。由此表明DPC煅烧产物中方镁石不与磷发生反应。

3.3 动态实验

由于700、800℃煅烧DPC反应后平衡液pH过高，动态实验选用500、550、600℃煅烧DPC样品装柱进行考察。

从图3a可以看出，15 d内500、550、600℃煅烧样品除磷率均为100%。由于500℃下DPC中白云石分解量较少，16 d 后分解产物迅速消耗导致除磷效果下降，运行60 d后失效。运行到 210 d和 260 d时，550和600℃煅烧样的柱子失效，三根柱子的吸附容量约为0.35、1.1、1.3 mg×g-1。

从图3b中可知，550℃煅烧样较600℃煅烧温度低，运行30~100 d 550℃动态柱除磷率达100%，且出水pH稳定在8~9，满足生活污水一级A排放标准(GB 18918－2002，pH：6~9)，可以认为550℃煅烧DPC具有较好的实际应用价值。结合DPC材料具有的多孔性质[11]，煅烧DPC材料可作为生物滤池中的填料进行同步脱氮除磷。

500℃煅烧样品动态柱低Ca2+浓度，低pH值的条件不利于Ca(OH)(PO)沉淀，所以除磷效率较低。550和600℃煅烧样品动态柱出水Ca2+初始浓度较高，随着柱子的运行快速下降并长期维持在6~10 mg×L-1。550和600℃煅烧样品表面羟钙石快速溶解释放大量Ca2+，之后溶液中Ca2+与材料空隙内部缓慢释放的纳米方解石、羟钙石维持平衡状态。动态柱出水的Mg2+浓度随着水溶液中Ca2+浓度的减小和pH的降低逐渐上升。从出水除磷率依旧很低可以看出Mg2+并没有参与化学反应除磷的过程，但水镁石溶解可增加OH-浓度，促进Ca5(OH)(PO4)3沉淀。

从550℃DPC的TEM图(图4)中看到反应前DPC固体中不含有磷元素，反应结束后矿物表面有大量细小颗粒附着，其结晶程度较低，根据能谱显示这些细小颗粒中含有磷元素。结合上面讨论结果，生成的细小颗粒沉淀应该是Ca5(OH)(PO4)3。少量Mg存在可能是矿物表面的水镁石组分，Si元素的存在可能是煅烧产生的斜硅钙石或白云石分解生成的SiO2。

4 结 论

(1) DPC煅烧温度越高，分解产生羟钙石越多，平衡液pH值、Ca2+浓度越高，去除水中磷效果越好；煅烧DPC除磷作用主要是在碱性条件下HPO42-、Ca2+与OH-化合反应生成Ca5(OH)(PO4)3沉淀。

(2) 运行动态填料柱7个月内，550~600℃煅烧的DPC颗粒滤料除磷效率接近100%，出水pH在30 d后稳定在8~9。表明在550~600℃煅烧DPC获得的颗粒材料可以作为废水深度除磷的滤料，处理后出水磷浓度、pH均满足一级A排放要求。由于煅烧的DPC颗粒滤料属于多孔材料，也有可能在该颗粒材料上负载微生物用于同步除磷脱氨氮。

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急性肾功能衰竭可通过临床检查、血液检查、生化检查、尿液检查结合影像学检查进行诊断，当肾边缘不规则时，肾髓质回声减弱，同时肌酐和尿素氮升高，l∕l时，可诊断为急性肾脏衰竭。达到172～442l∕l时，可诊断为急性肾脏衰竭。

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Performance of Calcined Domolite-Palygorskite Clay on Phosphate Removal

ZHU Yu-ke, CHEN Tian-hu, XIE Jing-jing, LIU Hai-bo

(School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology,NanoMinerals and Environment Materials Laboratory, Hefei 230009, China)

he effect of calcination temperature on the performance of dolomite-palygorskite clay (DPC) on phosphate removal from aqueous solution was studied. The removal efficiency of calcined DPC was characterized by X-ray Diffraction(XRD) and Transmission Electron Microscope(TEM), and the concentration of Ca and Mg, and pH of the solution were measured. Dolomite decomposed into calcite, periclase andwhen the temperature was above 500℃. The results show that the increase of calcination temperature can result in pH and Ca2+concentration increase, and the phosphate removal rate is also increased. The dissolved Ca2+played a crucial role in removing phosphate and precipitation was regarded as the main mechanism. The results of flowing column experiments show thatremoval rate is close to 100% in 6 months with DPC calcined at 550℃, and the effluent pH is around 8 to 9 after running for 30 days. The experimental data is helpful for the utilization of calcined DPC as a promising material for phosphate removal.

dolomite; palygorskite clay; phosphate; dynamic column

1003-9015(2016)01-0248-04

X754

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.037

2015-01-28；

2015-06-15。

国家自然科学基金(41102023)；安徽省国土资源厅科技项目(2013-K-08)；博士后基金(2014M560504)。

朱宇珂(1992-)，女，浙江永康人，合肥工业大学硕士生。通讯联系人：陈天虎，E-mail：chentianhu168@vip.sina.com