聚苯乙烯@片层粒子胶囊的制备与表征

曾少华，申明霞，周浩彦，郑鸿奎，汪米琪，段鹏鹏，郝凌云，王珠银（.河海大学力学与材料学院，江苏 南京 00；.金陵科技学院材料工程学院，江苏 南京 69）

聚苯乙烯@片层粒子胶囊的制备与表征

曾少华1，申明霞1，周浩彦1，郑鸿奎1，汪米琪1，段鹏鹏1，郝凌云2，王珠银1
（1.河海大学力学与材料学院，江苏 南京 211100；2.金陵科技学院材料工程学院，江苏 南京 211169）

基于聚苯乙烯（PS）在不同溶剂中的溶解性差异，选择四氢呋喃和乙醇水溶液，采用相分离法，分别制备了PS包覆鳞片石墨（FG）和钠基蒙脱土（NaMMT）2种具有核壳结构PS@片层粒子胶囊（PS@FG和PS@NaMMT）。通过扫描电镜、热失重以及示差扫描量热法等分析2种胶囊的表观参数、剖面形貌及其热稳定性等。结果表明，PS@FG和PS@NaMMT成形率较高；FG和NaMMT在PS中均匀分散，界面结合良好；与纯PS相比，PS@FG和PS@NaMMT的热性能得到明显改善。

聚苯乙烯；鳞片石墨；蒙脱土；胶囊；相分离

采用具有片层结构的粒子填充聚合物是目前改善聚合物性能的方法之一，它可以改善聚合物的力学、阻隔、阻燃、热学等性能，甚至可降低材料成本［1，2］。但是片层微/纳米粒子存在表面能较高、自身易于团聚、分散困难等缺点，造成复合材料性能下降［3］。具有片层结构的钠基蒙脱土（NaMMT）或鳞片石墨（FG），均匀分散于聚合物中，可改善聚合物的力学、电学、导热、阻隔及阻燃等性能［4～6］。

随着学科的交叉渗透以及微胶囊技术发展［7］，李雁涛等利用高能电子束辐射聚合，制备了PS/FG微胶囊，所得材料的电学、热力学性能都得到提高［8］。红磷微胶囊掺入膨化石墨［9］或有机蒙脱土［10］能够大大提高聚苯乙烯、聚酯等聚合物的阻燃性能。

本文研究采用微胶囊技术将片层粒子（FG和NaMMT）预分散于PS溶液，通过相分离法制备PS@FG和PS@NaMMT胶囊，提高片层粒子在PS中分散能力，并进行表征。

1　 实验部分

1.1主要原材料

PS，PG-383，台湾奇美公司；FG，1500目，东莞协力有限公司；NaMMT，阳离子交换量（CEC）为90 mmol/100 g，浙江丰虹粘土化工有限公司；四氢呋喃（THF）和无水乙醇等，化学纯，南京化学试剂股份有限公司。

1.2聚苯乙烯@片层粒子微胶囊制备

将14 g PS溶解于100 g THF中，得到质量分数12%PS溶液，将2 g FG或NaMMT分散于该PS溶液中，充分搅拌并超声，直至FG或NaMMT在PS溶液中分散均匀；取100 mL无水乙醇与40 mL去离子水混合，作为相分离剂。将上述FG或NaMMT的PS溶液，从距离相分离剂液面5～8 cm处，慢慢滴加到相分离剂中，约15 min后形成PS@FG或PS@NaMMT（PS@片层粒子）胶囊。之后将其用去离子水反复清洗，并在无水乙醇中浸泡24 h，用去离子水再清洗3次后，在80 ℃真空干燥至恒量，备用。

1.3测试分析

1）表观参数

随机选取PS@片层粒子胶囊10个，测量胶囊粒径，通过数据分析初步评价PS胶囊的平均成形率（X）、平均粒径（D）等。成形率X是以滴加100滴FG或NaMMT的PS溶液为基准，统计可成形胶囊的个数N除以100而得。平均粒径D是将胶囊作为圆球来处理，从上述成形胶囊中随机取10个，每个胶囊的直径用游标卡尺选5个位置测量，然后取其平均值得到。

2）形貌与结构

PS@片层粒子胶囊剖面形貌及结构采用HITACHI S-4800扫描电镜（SEM）观测。PS@片层粒子胶囊外观，采用像素800万数码相机等距离拍摄。

3）热失重（TGA）分析

PS@片层粒子胶囊的热稳定性采用Pyris 1 TGA热重分析仪（TGA）测定，测试条件：氮气保护，升温速率10 ℃/min，测试温度，室温～700 ℃。

4）示差扫描量热（DSC）分析

PS胶囊的热性能采用DSC700型示差扫描量热仪测定，测试条件是在氮气保护下，升温速率10 ℃/min，室温～700 ℃。

2　 结果与讨论

2.1PS@片层粒子胶囊的表观参数

PS@FG和PS@NaMMT的外观，如图1所示。表1列出了PS@FG和PS@NaMMT胶囊的成形率X（%）、平均粒径D（mm）以及粒径分布方差（S2）和标准差（δ）等表观参数。从图1和表1可看出，PS@FG和PS@NaMMT 2种PS胶囊的趋于球形，但是粒径大小不一，有粒径分布问题，PS@FG的成形较好，趋于球形。粒径分布不均和胶囊不完全呈球形，与PS在2种溶剂中的溶解度，凝固（成形）时间，表面张力等因素有关。从统计角度看，PS@FG和PS@NaMMT的成形率均较好，平均粒径相差不大，但PS@FG的粒径均一性优于PS@NaMMT的粒径分布，这可能与FG与NaMMT在PS中片层的剥离情况有关。如图2所示，PS@FG中FG片层粒子层间存在明显剥离现象，PS在FG片层周围分布较均匀，因此成形后收缩较均匀，粒径均一性较好。此外，胶囊粒子大小与一般热塑性塑料粒子（直径约2～3 mm，长度3～6 mm）在同一个数量级，可直接混合。

表1　PS胶囊表观参数Tab.1　Apparent parameters of PS capsules

图1　PS@片层粒子胶囊外观和粒径Fig.1　Appearance and particle size of PS@lamellar capsules

2.2PS@片层粒子胶囊剖面的形貌

为了研究PS@片层粒子胶囊内FG或NaMMT的分散情况，采用SEM分别在5k倍和20k倍下，分别观察PS@FG和PS@NaMMT剖面形貌，如图2和图3所示。

图2　PS@FG剖面形貌Fig.2　Section morphology of PS@FG

图3　PS@NaMMT剖面形貌Fig.3　Section morphology of PS@NaMMT

比较图2和图3，在PS@片层粒子胶囊内FG和NaMMT均呈现很好的片层结构，并且分散较均匀，没有出现明显团聚，但FG片厚度远小于NaMMT片厚度，且FG片较NaMMT片柔性大。说明本实验所用方法，FG或NaMMT可在PS中有效分散。此外，FG和NaMMT表面被PS均匀包覆，无明显界面。由表1可知，PS@FG和PS@NaMMT胶囊的平均粒径约为4 mm，与纯PS原料的粒径相差不大，可以预测，所制备的PS@FG和PS@NaMMT胶囊与PS粒料容易混合，可以直接用于PS的改性和成型加工。

2.3PS@片层粒子胶囊的热稳定性

复合材料的热失重曲线是衡量其热稳定性重要方法之一。PS@FG和PS@NaMMT胶囊与纯PS在室温到700 ℃的热失重（TGA）曲线比较，如图4所示。

图4　PS片层粒子胶囊与纯PS的TGA曲线Fig.4　TGA curves of PS and PS@lamellar capsules

从图4可以得到PS@FG和PS@NaMMT胶囊与纯PS的初始分解温度（T0.05）、最终分解温度（Tfinal） 以及600 ℃时的质量残留率Mass（%）数据，在表2中列出。

表2　PS片层粒子胶囊热失重数据Tab.2　TGA data of PS and PS@lamellar capsules

从图4和表2可知，与纯PS相比，PS@FG和PS@NaMMT胶囊的初始热分解温度明显提高，分别提高37 ℃和34 ℃；PS@NaMMT的Tfinal提高25 ℃，而PS@NaMMT的Tfinal变 化不大，仅提高5 ℃；PS@FG和PS@NaMMT在600 ℃时的质量残留率也大大增加，残留物增加主要是由于FG和NaMMT加入及其与PS的结合情况不同，由图3所示，PS@NaMMT表面较硬，在高温燃烧时可对PS形成的较致密保护层，使600 ℃时残留在NaMMT片层间仍有少量PS碳化物残留，残炭量有所增加。与纯PS相比，PS@FG和PS@NaMMT的热失重温度整体右移，表明其热稳定性明显提高。

2.4PS片层粒子胶囊的耐热性

PS@FG和PS@NaMMT胶囊与纯PS的示差量热分析曲线比较如图5所示。

由图5可以看出，3个试样在419 ℃均有1个吸热峰。与纯PS相比，PS@FG和PS@NaMMT在419 ℃的吸热面积明显减少，其中PS@NaMMT吸热面积最小，并在430 ℃又出现1个吸热峰。这些均说明PS@FG和PS@NaMMT中FG和NaMMT对PS的链段有较强的束缚作用，使得PS的耐热性大大提高。

图5　PS片层粒子胶囊与纯PS的DSC曲线Fig.5　DSC curves of PS and PS@lamellar capsules

3　 结论

采用PS壳材分别包覆FG和NaMMT，可制备成形率较高的PS@FG和PS@NaMMT胶囊，其粒径大小与纯PS粒料在同一数量级，可以直接用于PS改性；FG和NaMMT在PS中的分散性均很好，有望用于改善PS复合材料的力学、热学以及阻隔等性能；PS@FG和PS@NaMMT的热性能较纯PS大大提高。

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Preperation and characteration of polystyrene@lamellar capsules

ZENG Shao-hua1， SHEN Ming-xia1， ZHOU Hao-yan1， ZHENG Hong-kui1， WANG Mi-qi1， DUAN Peng-peng1， HAO Ling-yun2，
WANG Zhu-ying1
（1.College of Material Science&Engineering， Hohai University， Nanjing， Jiangsu 211100， China；2.School of Material Science and Engineering， Jinling Institute of Technology， Nanjing， Jiangsu 211169， China）

Based on the solubility difference of polystyrene （PS） in tetrahydrofuran （THF） and ethanol/water， the lamellar flake graphite （FG） and sodium-montmorillonite （NaMMT） particles were used to prepare two kinds of core-shell structured capsules of PS@FG and PS@NaMMT，respectively， by phase separation method. Their apparent parameters， crossprofile morphology and thermal stability were analyzed using scanning electron microscopy （SEM）， thermo-gravimetric analysis（TGA） and differential scanning calorimetry （DSC）. The results indicated that the core-shell structured PS@FG and PS@NaMMT were formed with good shape； FG and NaMMT were uniformly dispersed in PS and had good interface bonding；compared with pure PS， both of PS@FG and PS@NaMMT demonstrated improved the heat performance.

polystyrene； flake graphite； montmorillonite； encapsulation； phase separation

TQ325.2

A

1001-5922（2016）05-0036-03

2016-03-14

曾少华（1990-），男，在读博士，E-mail：zengshaohua348@163.com。

通讯联系人：申明霞（1966-），女，教授。研究方向：高分子改性、复合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。