Mannich改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备及水下粘接性能

陈小双，段华军，胡智枫，唐玉山（武汉理工大学，湖北 武汉 430070）

Mannich改性间苯二甲胺环氧树脂固化剂的制备及水下粘接性能

陈小双，段华军，胡智枫，唐玉山
（武汉理工大学，湖北 武汉 430070）

以壬基酚、甲醛和间苯二甲胺（MXDA）为主要原料，采用曼尼希加成法合成了一种疏水型改性胺固化剂。研究间苯二甲胺、壬基酚、甲醛3者配比及反应时间、反应温度等因素对改性胺黏度和水下粘接强度的影响，采用控制变量法优选出改性间苯二甲胺的最佳方案。研究结果表明，n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.2：0.8，反应温度100 ℃，反应时间4 h时，合成的改性固化剂具有良好的工艺性能和水下粘接性能，同时环氧树脂浇铸体冲击性能优异，固化剂黏度4 705 mPa·s，水下粘接强度为7.54 MPa，冲击韧性达到24.7 kJ/m2。

水下固化；环氧树脂；改性胺；曼尼希反应

一般的环氧固化剂只能在干燥的粘接界面才能达到预期粘接效果，而在水运和水利工程中，经常遇到潮湿及水下环境施工的情况，如港口城市水下工程及水下混凝土结构的粘接修补［1］等，普通环氧树脂固化剂无法在水下进行粘接。

目前环氧胶粘剂［2～6］中室温固化剂主要是胺类固化剂，其在水下或者潮湿的环境下，因低级脂肪胺溶于水，会使环氧树脂无法完全固化甚至不能固化。为了提高环氧树脂胺类固化剂的水下固化性能，必须对胺类固化剂进行改性。近年来国内已有很多学者［7，8］对胺类固化剂进行了改性研究，改性的共同点是：利用胺类化合物中的活泼氢或相连的活性基团与改性物进行加成或缩合反应。其中以曼尼希反应改性［9］的脂肪胺或芳香胺的树脂固化产物具有优良的物理机械性能［10～12］，在水下或者潮湿的环境中也能表现出优异的固化性能。本文以间苯二甲胺、壬基酚、甲醛为单体，通过曼尼希反应合成出一种新型的改性间苯二甲胺环氧水下固化剂。所制备的环氧树脂固化剂分子中含有C9的脂肪链、苯环等高疏水性基团，提高了分子的疏水性，因此在潮湿界面以及水下应用有良好效果。通过测试其水下粘接强度、黏度、力学性能及外观，研究反应单体用量、反应时间及温度对固化剂综合性能的影响，并选出最优的合成方案。

1　 实验部分

1.1实验原料及仪器

间苯二甲胺（MXDA），工业级，佳迪达化工有限公司；壬基酚，工业级，佳迪达化工有限公司；37%的甲醛溶液，分析纯，西陇化工有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；高氯酸，分析纯，天津市鑫源化工有限公司；甲基紫，分析纯，天津市纵横兴贸有限公司；邻苯二甲酸氢钾，分析纯，阿拉丁上海试剂有限公司；苯，分析纯，国药集团化学试剂；环氧树脂E-51，工业级，岳阳巴陵石化有限公司。

微机控制电子万能试验机，RGT-4000，深圳瑞格尔仪器有限公司；循环水式真空泵，SHZ-D（III），巩义市仪器有限公司；电子精密天平，PL203，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；旋转黏度计，DV-Ⅱ，美国Brookfield有限公司；电子简支梁冲击试验机，XJJD-50，承德金建检测仪器公司；傅立叶变换红外光谱仪，Nicolet6700，美国赛默飞仪器有限公司。

1.2改性MXDA合成原理与制备工艺

1.2.1合成原理

以MXDA、壬基酚、甲醛为单体原料，采用一步法进行合成反应，即先将壬基酚与MXDA投入到反应容器中混合，然后分批滴加甲醛溶液，最后真空脱水得到改性胺固化剂，总反应如式（1）所示。

1.2.2改性MXDA的制备工艺

将计量的壬基酚与MXDA混合好后加入到装有搅拌棒、温度计、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，80 ℃下滴加37%的甲醛溶液，控制甲醛滴加速度，分批次滴加。滴加完升温到100 ℃冷凝回流4 h，搭接抽真空装置进行减压蒸馏除水，逐渐提高反应烧瓶内的真空度。当馏分较少时，提高反应烧瓶内的温度直至150 ℃，停止蒸馏。

1.3性能表征与测试

（1）参照GB/T2794-1995，采用旋转黏度计测定改性MXDA的黏度，测试温度为25℃。

（2）水下铁片粘接强度参照GB/T7124-2008测试。试件制作：将用丙酮处理过的铁片放置水中涂胶，在水中将2块铁片胶接并采用模具加压固定，放置水下保养7 d，温度20～25 ℃。

（3）采用红外光谱（FT-IR）法进行表征（KBr压片法制样），扫描范围4 000～400 cm-1。

（4）拉伸实验参照GB/T2568-2008树脂浇铸体拉伸试验方法；弯曲实验参照GB/T2567-2008树脂浇铸体弯曲试验方法；冲击试验参照GB/T2571-2008树脂浇铸体冲击试验方法。

2　 结果与讨论

2.1改性MXDA固化剂的FT-IR表征与分析

将改性MXDA固化剂与MXDA分别做红外光谱分析，如图1所示。

图1　改性MXDA（a）与MXDA（b）的红外光谱图Fig.1　FT-IR spectra of MXDA and modified MXDA

在图1MXDA红外光谱中，3 358 cm-1、3 289 cm-1处属于伯胺的特征吸收峰，1 600～1 400 cm-1是苯环上的C=C的吸收峰，在谱图指纹区，789 cm-1、729 cm-1有苯环的特征吸收峰，说明苯环上是间位取代结构，符合MXDA的分子结构。在改性MXDA红外光谱中，3 357 cm-1、3 293 cm-1附近处存在2个比较小的吸收峰，可能是酚羟基与仲胺基的吸收峰重叠所致。2 959 cm-1、2 871 cm-1处是壬基酚上长碳链的C-H收缩振动峰，1 750～1 680 cm-1处无羰基C=O吸收峰，说明甲醛已完全反应。1 600～1 400 cm-1是苯环上的C=C的吸收峰。在谱图指纹区，880 cm-1、730 cm-1附近都有吸收峰，说明苯环上发生了邻位取代和对位取代，合成产物结构符合预期目标。

2.2原料配比对固化剂性能的影响

2.2.1MXDA用量对固化剂性能的影响

按照物质的量比n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=（1.0、1.2、1.4、1.6、1.8）：1.0：1.0，在反应时间4 h，反应温度100 ℃，脱水压力-0.1 MPa的条件下，合成具有柔性链段的胺类固化剂。考查MXDA用量对固化剂水下粘接强度及黏度的影响，结果如图2所示。

图2　MXDA用量对水下粘接性能和黏度的影响Fig.2　Effects of MXDA content on underwater bonding strength and viscosity

由图2可知，当MXDA的用量低于1.4 mol时，固化剂的粘接强度呈上升趋势，用量超过1.4 mol时呈下降趋势。这主要是由于固化剂中游离胺含量增大，固化剂的亲水性增强，导致其在水下固化环氧树脂时，固化产物分子结构中会有水分子存在，降低了固化产物的力学性能，从而固化后的粘接强度降低。同时随着MXDA用量的增加，固化剂黏度逐渐下降。这是因为随着MXDA用量的增加，反应体系中过量不参与反应的MXDA对体系起到了稀释黏度的作用。

综合考虑固化剂黏度、固化活性及水下粘接性能，间苯二甲胺用量以1.4 mol最佳。

2.2.2甲醛用量对固化剂性能的影响

按照n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.0：（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4），在反应时间4 h，反应温度100 ℃，脱水压力-0.1 MPa的条件下进行反应。考查甲醛用量对固化剂水下粘接强度及黏度的影响，结果如图3所示。

图3　甲醛用量对水下粘接性能和黏度的影响Fig.3　Effects of formaldehyde content on underwater bonding strength and viscosity

由图3可知，随着甲醛用量的增加，粘接强度呈先升后降的趋势。这是由于增加甲醛的用量有利于反应朝正方向进行，体系中游离胺的含量逐渐降低，分子疏水性增强，粘接强度有所升高。随着甲醛用量进一步增加，酚醛胺之间的脱水反应程度逐渐提高，分子中活泼氢数量减少，导致树脂固化产物的交联密度降低，粘接强度降低。同时随着甲醛的用量增加固化剂黏度逐渐增大，当甲醛用量为1.2 mol时，固化剂黏度增加的幅度变大，达到12.5 Pa·s。这是由于增加甲醛用量促进了酚醛胺3者之间的脱水反应，固化剂分子聚合度及数均分子质量也随之增大，从而表现出黏度增大的趋势。

综合考虑固化剂黏度、固化活性及水下粘接性能，甲醛用量以0.8 mol最佳。

2.2.3壬基酚用量对固化剂性能的影响

按照n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：（0.8、1.0、1.2、1.4、1.6）：0.8，在反应时间4 h，反应温度100 ℃，脱水压力-0.1 MPa的条件下进行反应。考查壬基酚用量对固化剂水下粘接强度及黏度的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着壬基酚用量增加粘接强度先升后降，这是由于壬基酚用量增加，固化剂中未反应的壬基酚对环氧树脂固化起促进作用，粘接强度有所增加。随着壬基酚用量的继续增加，壬基酚的促进作用并不明显，粘接强度开始降低。由图4还可以发现，增加壬基酚用量，有利于反应朝着正方向进行，固化剂分子聚合度增加，数均分子质量增大，黏度随之增加。同时壬基酚本身黏度较大，固化剂中未反应的壬基酚会随着用量增加进一步增大固化剂的黏度。

图4　壬基酚用量对水下粘接性能和黏度的影响Fig.4　Effects of nonylphenol content on underwater bonding strength and viscosity

综合考虑，壬基酚用量以1.2 mol最佳。

2.3合成工艺对固化剂性能的影响

2.3.1反应温度对固化剂性能的影响

选取n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.2：0.8，分别在80、90、100、110、120 ℃，脱水压力-0.1 MPa的条件下进行反应。考查温度对固化剂外观、水下粘接强度及黏度的影响，结果如表1、图5所示。

表1　反应温度对固化剂外观的影响Tab.1　Effect of reaction temperature on appearance of curing agent

图5　反应温度对水下粘接性能和黏度的影响Fig.5　Effects of reaction temperature on underwater bonding strength and viscosity

由表1可知，随着反应温度提高，体系中白色固体逐渐减少，白色固体可能是体系反应中生成的酚醛中间体。随着反应温度升高，有利于反应朝着正方向的缩聚反应进行，酚醛中间体逐渐减少，聚合度增大，固化剂颜色加深。当反应温度达到100 ℃，体系中白色固体几乎完全消失。由图5可以发现，固化剂的水下粘接强度随着反应温度先升后降。这是由于温度升高反应朝着正方向进行，固化剂中的白色杂质逐渐变少，固化产物的缺陷减少，粘接性能提高，随着温度继续升高，分子聚合度增大，固化剂的反应活性降低，粘接强度也随之降低。同时聚合度的增大使固化剂黏度也逐渐增大。

综合考虑，反应温度以100 ℃最佳。

2.3.2反应时间对固化剂性能的影响

选取n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.2：0.8，分别在反应2.5、3、3.5、4、4.5 h，反应温度为100 ℃，脱水压力-0.1 MPa的条件下进行反应。考查温度对固化剂外观、水下粘接强度及黏度的影响，结果如表2、图6所示。

表2　反应时间对固化剂外观的影响Tab.2　Effect of reaction time on appearance of curing agent

图6　反应时间对水下粘接性能和黏度的影响Fig.6　Effects of reaction time on underwater bonding strength and viscosity

由表2可以发现，随着反应时间增加，反应程度提高，白色固体减少，分子的聚合度增大，固化剂颜色加深。由图6可知，随着反应时间的延长，固化剂的水下粘接强度呈先升后降的趋势，同时黏度逐渐增大，其与反应温度的原因大致相同，反应时间增加，固化剂分子的活性降低，分子聚合度增大。

综合考虑，反应时间以4 h最佳。

2.4固化剂用量对水下粘接性能的影响

将改性MXDA与环氧树脂按质量比（20、30、40、50、60）：100进行混合，未改性MXDA与环氧树脂按化学计量比混合，制作水下铁片粘接试样。测试结果如图7所示。

图7　固化剂用量对其水下粘接性能的影响Fig.7　Effects of curing agent content on underwater bonding strength

图7中固化剂用量为0时，即为未改性的MXDA，其水下粘接强度达到1.32 MPa。随着固化剂用量增加，其水下粘接强度呈先升后降的趋势。这是由于固化剂用量增加，固化产物的交联密度提高，粘接性能提高，随其用量继续增加，固化产物中存在大量未反应的固化剂，致使其粘接性能降低。

因此固化剂与环氧树脂质量比以50：100最佳。

2.5EP浇铸体的力学性能

分别制作改性MXDA与未改性MXDA环氧浇铸体试样，对比研究固化剂对EP浇铸体力学性能的影响，结果如表3所示。

表3　改性MXDA与未改性MXDA固化产物的力学性能Tab.3　Mechanical properties of compounds curedwith modified MXDA and MXDA

由表3可知，改性MXDA对环氧树脂浇铸体的冲击韧性提高明显，由未改性MXDA环氧树脂浇铸体的7.9 kJ/m2提高至24.7 kJ/m2，增幅达213%。这是由于固化剂引入壬基酚这一单体原料，壬基酚上的较长柔性直链烷基基团有效改善树脂固化物的韧性，提高其抗冲击性能。此外，在显著提高环氧树脂冲击韧性的同时保持其良好的力学强度。

3　 结论

（1）原料单体中，壬基酚用量对固化剂水下粘接强度影响最大，粘接强度随其用量增加呈先升后降趋势；甲醛用量对固化剂水下粘接强度的影响次之，MXDA用量对固化剂水下粘接强度的影响相对较小。

（2）改性MXDA可明显改善疏水性，有效提高固化剂的水下粘接强度，最高可达7.54 MPa，较未改性提高了471%。

（3）固化剂中引入壬基酚，可使环氧树脂固化物的冲击韧性由7.9 kJ/m2提高至24.7 kJ/m2，同时保留其良好的力学强度。

（4）当单体配比为n（MXDA）：n（壬基酚）：n（甲醛）=1.4：1.2：0.8，反应温度为100 ℃，反应时间为4 h时，固化剂的黏度适中，水下粘接强度高，同时树脂浇铸体的综合力学性能最佳。

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Synthesis of Mannich bases modified m-xylylenediamine as curing agent of epoxy resins and their underwater bonding properties

CHEN Xiao-shuang， DUAN Hua-jun， HU Zhi-feng， TANG Yu-shan
（Wuhan University Of Technology， Wuhan， Hubei 430070， China）

Using nonylphenol（NP）， formaldehyde and m-xylylenediamine （MXDA） as the main raw materials， a new modified amine curing agent was synthesized by Mannich reaction. The effect of the weight ratio of xylylenediamine， NP and formaldehyde， reaction temperature and reaction time on underwater bonding strength were investigated. The optimal modification conditions of m-xylylenediamine was obtained through the method of control variables. The results showed that when the weight ratio of metaxylylenediamine， NP and formaldehyde was 1.4:1.2:0.8， the reaction temperature was 100℃，reaction time was 4 h， the synthesized modified curing agent had good process performance and underwater bonding properties，and the impact toughness of epoxy resin casting was excellent. The viscosity of curing agent is 4 705 mPa·s， the underwater bonding strength is 7.54 MPa and the impact strength is 24.7 kJ/m2.

underwater curing； epoxy resin； modified amine； Mannich reaction

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）05-0043-05

2016-01-28

陈小双（1992-），男，硕士研究生，主要从事环氧树脂固化剂的改性研究工作。E-mail：1163181827@qq.com。

国家自然科学基金项目（51373129）资助。