聚合氯化铁混凝—超滤—氯消毒处理原水的研究

王　倩，高宝玉，王　燕，贾文林

（1.江苏师范大学化学化工学院，江苏徐州221116；2.山东大学环境科学与工程学院，山东济南250100）

聚合氯化铁混凝—超滤—氯消毒处理原水的研究

王倩1，高宝玉2，王燕2，贾文林1

（1.江苏师范大学化学化工学院，江苏徐州221116；2.山东大学环境科学与工程学院，山东济南250100）

采用聚合氯化铁（PFC）作为混凝剂对腐殖酸-高岭土模拟水样进行混凝—超滤—氯消毒处理，分析混凝絮体特性和超滤处理过程对消毒副产物前驱物的生成趋势的影响。结果表明，PFC混凝效果随着投加量的增大而增强；投加量为12 mg/L时，酸性条件有利于增强混凝效果；超滤过程可以去除混凝出水中的大分子有机物，但对快速反应物的去除效果却不明显；在絮体粒径＞500 μm的范围内，絮体粒径的增大有利于快速反应物的去除，从而降低了消毒副产物的生成潜能。

聚合氯化铁；腐殖酸；消毒副产物；前驱物；絮体特性

聚合氯化铁（PFC）具有无生物毒性、对水温变化不敏感、较简单铁盐类混凝剂腐蚀性弱、形成絮体密度大、沉降速度快等优点，是一种较理想的给水处理混凝剂〔1〕。在饮用水的消毒处理过程中，原水中的腐殖酸（HA）等天然有机物（NOM）会与氯消毒剂发生反应，生成三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）等消毒副产物（DBPs），其中多数具有较强的致癌作用，严重危害人类健康〔2〕，因此必须控制并减少原水中DBPs前驱物NOM的含量。在饮用水处理过程中，超滤往往被应用在混凝工艺之后，可以有效去除水中的大分子有机物。然而有研究认为，混凝—超滤处理并不能完全消除DBPs的产生，在某些特定情况下甚至会提高DBPs的含量〔3〕。目前很多研究集中于饮用水处理中DBPs产生过程〔4-6〕，但混凝—超滤处理工艺对DBPs产生趋势影响特征及机理的研究并未多见。此外，絮体的分形维数及粒径大小是影响混凝过程处理效果的重要因素〔7〕，NOM在混凝过程所形成的絮体特征与DBPs产生及前驱物的去除效果之间的关系缺乏系统研究。

笔者采用聚合氯化铁作为混凝剂，对腐殖酸-高岭土模拟水样进行混凝—超滤处理，并对出水进行氯消毒实验，通过氯衰减曲线计算DBPs前驱物与氯的反应过程，以分析混凝—超滤处理过程中DBPs的产生原因及对前驱物的去除效果，并通过测定混凝过程中的絮体生成情况，分析絮体特性与DBPs前驱物去除效果之间的关系，从而明确混凝—超滤处理与DBPs生成之间的关系。

1　实验部分

1.1混凝剂和模拟原水的制备

取16.89 g FeCl3·6H2O固体于烧杯中，加入约30 mL蒸馏水，在磁力搅拌下至完全溶解，缓慢加入Na2CO3粉末至碱化度（［OH-］∶［Fe］）为0.5，待泡沫消失后，按照磷、铁的物质的量比为0.08加入一定量的稳定剂Na2HPO4·12H2O粉末，继续搅拌至完全溶解，制得PFC。

称取1 g腐殖酸，加入约800 mL去离子水，并加入定量NaOH溶液促进腐殖酸的溶解，配制成1 g/L的腐殖酸储备液；称取5 g高岭土，加入1 000 mL去离子水，磁力搅拌30 min后移入1 L量筒中，静沉30 min后用虹吸法移取上部悬浮液，制得高岭土储备液。取体积比为1∶1的去离子水与自来水混合液，加入适量腐殖酸与高岭土储备液，搅拌均匀制得模拟水样，模拟水样中腐殖酸质量浓度约为10 mg/L，浊度约为40 NTU，pH在8.0左右。

1.2实验方法

快速搅拌下（200 r/min）向500 mL水样中加入一定量的混凝剂（混凝剂投加量以Fe2O3计），继续快搅 1 min后慢搅（40 r/min）15 min，静沉 20 min后，取一定高度上清液测定出水水质。在相同混凝实验条件下，用激光粒度仪测定混凝过程的粒度分布情况。然后取适量含有絮体的水样，用JS94H微型电泳仪测定絮体的Zeta电位。

使用MSC300超滤杯对混凝出水进行超滤实验，所用超滤膜的MWCO（通过膜孔径的有机物分子的分子质量）为50 000 u，采用高纯氮作为推动气体来控制压力，超滤过程中压力控制在0.1～0.3 MPa。

对混凝出水和混凝—超滤出水分别进行消毒处理，取500 mL水样置于棕色瓶中，投加一定量的消毒剂NaClO（Cl2为2.00 mg/L），在不同反应时间分别测定水样中的余氯和总氯，时间间隔为1、5、10、20、30 min和1、6、12、24 h，2次/d。

1.3氯衰减数据的分析

采用一级模型来模拟氯的衰减，假定氯的浓度以指数方式衰减，氯衰减方程可用式（1）表示。

积分可得：

式中：Ct——t时刻的氯质量浓度，mg/L；

C0——初始氯质量浓度，mg/L；

kb——水中氯衰减系数，kb越大氯衰减越快，h-1；

t——时间，h；

b——实验结束时游离性余氯（总余氯），mg/L。

用AQUASIM软件对氯衰减数据进行计算，估算出水样中与消毒剂发生快速反应和慢速反应的物质的初始浓度。该研究采用的模型包括氯与快速反应物（FRA）的反应、与慢速反应物（SRA）的反应、与快速反应氮元素（FRN）的反应及与慢速反应氮元素（SRN）的反应〔8〕，如式（3）～式（7）所示。

Cl2+FRN→化合氯（CC）（3）Cl2+SRN→化合氯（4）Cl2+FRA→惰性产物+DBP（5）Cl2+SRA→惰性产物+DBP（6）CC→惰性产物（7）其中Cl2表示水样中存在的可用余氯，Cl2与化合氯（CC）之和为水样中存在的总氯。该研究中腐殖酸的氮元素很少，可以忽略，因此，实验得到的氯衰减数据主要用来估算水样中FRA和SRA的原始浓度。

2　结果与分析

2.1投药量和pH对混凝效果的影响

在未改变pH的条件下研究投药量对混凝效果的影响，结果如图1所示。

图1　混凝剂投加量对混凝效果和絮体Zeta电位的影响

由图1可见，随着投药量的增加，PFC对模拟水样的处理效果逐渐增强。投药量为12 mg/L时，UV254去除率为82.6%，溶解性有机物（DOC）的去除率为88.3%，混凝出水的浊度降到0.673 NTU，达到了较好的处理效果，当投药量＞12 mg/L时，混凝效果的增强并不是很明显。

测定实验过程产生絮体的Zeta电位发现，随着投药量的增加，Zeta电位呈增长趋势，但始终保持负值，这说明电中和并不是PFC处理模拟水样的主要混凝机理。水解性金属盐类混凝处理有机物的机理包括压缩双电层、电中和、卷扫和粘结架桥〔9〕，实验中絮体Zeta电位的变化规律显示卷扫和粘结架桥可能是主要的混凝机理。

在PFC投药量为12 mg/L时，研究pH对混凝效果的影响，结果如图2所示。

图2　pH对混凝效果和絮体Zeta电位的影响

图2中，有机物的去除率在酸性条件下较高，这与前人的研究结果一致〔10〕。当pH＞6.0时，有机物去除率却随着pH的升高大幅度降低。这是因为pH可以改变腐殖酸分子的表面电性并影响PFC的水解平衡〔11〕，在碱性条件下，腐殖酸分子表面的官能团（羧基或酚酸基）发生质子的解离，使腐殖酸分子带负电，同时PFC的水解会加强，从而导致带正电的离子减少〔12〕。在这两种结果的影响下，去除相同量的腐殖酸需要的PFC的量会增加，因此在投加量恒定时，PFC在碱性条件下对腐殖酸的去除效果较差。观察图2可发现，pH为5.0时PFC对有机物的去除效果优于pH为4.0时，这是因为腐殖酸分子表面的质子解离作用在pH＜4.5时较弱〔12〕，因此腐殖酸分子表面的电性更接近中性，而PFC在此较低pH下带正电，当腐殖酸分子与PFC反应时，有一部分的聚合体发生了电性的转变（由负电性转成了正电性），这导致PFC和腐殖酸分子之间产生了一定的排斥力，所以在pH＜4.5时腐殖酸的去除效果变差。

絮体Zeta电位在水样pH为4.0～9.0的范围内始终保持负值，但比较图1可以看出，酸性条件下絮体的Zeta电位较高且变化幅度较大，这说明PFC的电中和作用在酸性条件下较明显。

2.2氯衰减拟合曲线及参数分析

采用一级模型对混凝出水和混凝—超滤出水的氯衰减数据分别进行拟合，结果如图3所示。

图3　氯衰减曲线

图3中，在最初的反应阶段氯的消耗速度较快，之后逐渐变为慢速消耗，直至余氯达到稳定。这是因为水中的有机物可分为快速反应物和慢速反应物〔13〕，当向水样中投加消毒剂后，快速反应物先与氯发生快速反应，导致余氯浓度快速降低，之后慢速反应物与氯发生慢速反应，当慢速反应物与氯的浓度比达到一定数值后，反应停止。

为便于描述，将式（2）做如下恒等变形：

Ct=C0exp（-x/k）+b（8）

式中：k——氯衰减系数的倒数，与氯衰减速度成反比；b——实验结束时的游离性余氯（总余氯），

mg/L；

x——反应时间，h。

表1为不同pH条件下一级模型拟合的氯衰减方程和相应参数。

表1　不同pH条件下的氯衰减拟合方程及参数

比较相同pH条件下的混凝出水及混凝—超滤出水的数据可以看出，混凝—超滤出水经过消毒后所剩余的游离性余氯的浓度较高。分析不同pH条件下的水样处理效果（见表2）发现，超滤过程可以有效地去除混凝出水中的有机物，减少了与氯反应的有机物的量，因此消毒过程结束后剩余氯的浓度较高。比较不同pH下的处理效果可知，当pH为5.0时，出水中的有机物最少，而由表1可知此时的游离性余氯含量最高，说明pH为5.0时对模拟水样进行处理，可以有效减少出水中与氯反应的有机物的量。

表2　进水pH对处理效果的影响

2.3消毒副产物前驱物分析

表3为不同pH条件下不同处理过程出水中耗氯物质的初始质量浓度。在3种pH条件下，混凝—超滤出水中慢速反应物的浓度均比混凝出水中的慢速反应物的浓度低，而在pH为4.0、6.0时，快速反应物的浓度反而有所升高。一般认为大分子有机物与氯发生的是慢速反应，而小分子有机物与氯发生的是快速反应，超滤过程可以有效截留混凝出水中的大分子有机物，从而降低了慢速反应物的浓度，同时残留在超滤出水中的小分子有机物可以与氯发生更充分的反应，从而导致计算出的快速反应物初始浓度有所升高。

表3　不同pH条件下出水中耗氯物初始浓度

研究表明，消毒过程中消毒副产物的生成量随着有机物分子质量的减小而有所增加〔14〕，这说明小分子的有机物更容易与氯反应生成消毒副产物，而小分子有机物与氯发生的是快速反应，因此快速反应物的初始浓度对消毒副产物的生成量及毒性影响较大。实验研究结果表明，超滤过程虽然可以有效去除混凝出水中的大分子有机物，但是对消毒副产物前驱物的去除效果并不明显。

2.4絮体特性对消毒副产物前驱物的影响

以絮体的中位粒径d0.5代表絮体的粒径大小，研究不同pH下d0.5随混凝时间的变化情况，如图4所示。

由图4可见，碱性条件下絮体生成较慢且最终形成的絮体粒径较小，而酸性条件下最终形成的絮体粒径较大，这是因为碱性条件会妨碍腐殖酸与PFC的反应，从而影响絮体的生成情况〔15〕。

根据絮体生成过程的数据计算出絮体的分形维数，结果如图5所示。在不同pH条件下，絮体的分形维数基本不变，絮体的粒径发生了较明显的变化，因此在不同pH条件下研究絮体粒径对DBPs前驱物去除效果的影响，并对二者的关系做直线拟合，结果如图6所示。

图4　絮体生长过程曲线

图5　絮体粒度和分形维数的变化曲线

图6　消毒副产物前驱物浓度随絮体粒度的变化情况

图6中，DBPs前驱物的去除效果受絮体粒径的影响较明显，慢速反应物和总耗氯物的浓度都随着d0.5的增大而升高，快速反应物的浓度则随着d0.5的增大而降低。

腐殖酸是由一系列不同分子质量的有机物组成的，分子质量小的有机物易溶于水且与氯发生的是快速反应，分子质量大的有机物是较难溶于水的疏水性有机物，与氯发生的是慢速反应。在PFC混凝过程中，由于絮体生长过程中不断吸附溶解性的腐殖酸，因此快速反应物的浓度随絮体粒径的增大而降低。

腐殖酸絮体是由许多微絮体组成的絮体集合体，而且絮体的集合体是絮体集结和破碎的平衡状态下的产物，混凝出水中与氯发生慢速反应的疏水性有机物包括分子质量较大的腐殖酸分子和从絮体集合体分离出来的腐殖酸颗粒。搅拌作用产生的剪切力对大絮体的作用力要大于其对小絮体的作用力，因此在絮体结构特性相同的情况下，腐殖酸颗粒更易从大絮体分离，因此慢速反应物的浓度随d0.5的增大而升高。

3　结论

（1）随着投加量的增加，PFC对腐殖酸-高岭土模拟水样的混凝效果逐渐增强，投加量为12 mg/L时达到较好的处理效果；电中和作用并不是PFC混凝处理模拟水样的主要机理，卷扫和粘结架桥的作用更强；PFC在酸性条件下对有机物的去除率更高。（2）混凝出水中的大分子有机物可以被超滤膜截留，但是小分子有机物会透过超滤膜，因此超滤过程对消毒副产物前驱物的去除效果并不明显。（3）在絮体粒径＞500 μm的范围内，慢速反应物的浓度随着絮体粒径的增大而升高，快速反应物的浓度随着絮体粒径的增大而减小，絮体粒径的增加有利于消毒副产物前驱物的去除。

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Research on the treatment of raw water by the combined polyferric chloride （PFC）coagulation-ultrafiltration-chloride disinfection process

Wang Qian1，Gao Baoyu2，Wang Yan2，Jia Wenlin1
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangsu Normal University，Xuzhou 221116，China；2.School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250100，China）

Polyferric chloride（PFC）has been used as coagulant for treating humic acid and kaolin simulated water samples by the combined coagulation-ultrafiltration-disinfection process.The impacts of coagulation floc characteristics and the ultrafiltration treatment process on the forming tendency of disinfection by-products and precursors are analyzed.The results indicate that the PFC coagulation effect is enhanced with the increase of PFC dosages.When the PFC dosage is 12 mg/L，the acidic condition is advantageous to the enhancement of coagulation effect.The process of ultrafiltration can effectively remove the macromolecular organics from the coagulated effluent water，but the removing effect on the fast reactants is not obvious.The increase of floc size is advantageous to the removal of fast reactants when the floc size is in the range of larger than 500 μm，so as to reduce the formation potential of disinfection by-products.

polyferric chloride；humic acid；disinfection by-products；precursors；floc characteristics

X703

A

1005-829X（2016）08-0064-05

江苏省高校自然科学研究项目（15KJB610005）；江苏师范大学博士学位教师科研支持项目（13XLR023）

王倩（1987—），硕士，助理实验师。电话：18652274160，E-mail：wqhj@jsnu.edu.cn。通讯联系人：贾文林，讲师。E-mail：jiawenlin@jsnu.edu.cn。

2016-07-09（修改稿）