改性沸石和膨润土对氟离子吸附性能研究

赵文生，孙彦红，赵万明

（1.吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林132022；2.吉林环圆环保工程有限公司，吉林132022）

改性沸石和膨润土对氟离子吸附性能研究

赵文生1，孙彦红2，赵万明2

（1.吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林132022；2.吉林环圆环保工程有限公司，吉林132022）

选用高温焙烧、硫酸、硫酸镁改性天然沸石和膨润土，考察了3种改性方法对沸石和膨润土吸附氟离子性能的影响。实验结果表明，高温焙烧、硫酸改性和硫酸镁改性均提高了沸石和膨润土对氟离子的吸附能力。改性沸石对氟离子的吸附符合Langmuir等温吸附模型；硫酸改性、硫酸镁改性膨润土对氟离子的吸附可用Langmuir模型和Freundlich模型描述，高温焙烧改性膨润土对氟离子的吸附则符合Freundlich模型。

氟离子；吸附；改性沸石；改性膨润土

氟是人体及动物体必需的微量元素之一。饮用水中的氟离子对于人类的健康具有双重作用，适量的氟离子（0.5～1.0 mg/L）能维持机体正常的钙磷代谢，促进牙齿和骨骼的钙化。当饮用水中缺氟时，易患龋齿病；当饮用水中含氟质量浓度超过1.5 mg/L时，会导致氟斑牙、骨病及磷代谢紊乱〔1〕。人为的氟化物污染会造成饮用水中含氟量过高，导致不同程度的氟中毒。

目前，去除水中氟离子的方法主要有吸附法、电凝聚法、电渗析、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法等〔2-4〕。对于低浓度和需要深度处理的含氟水，吸附法是目前占主导地位的一种处理方法〔5〕。

在传统吸附除氟方法的基础上，开发研制高效、廉价、安全和使用方便的除氟剂有着重要的意义。活性氧化铝、膨润土、沸石、铝土矿、载铝离子树脂、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、活性炭等均被作为吸附剂应用于氟离子的吸附分离研究〔6-10〕。天然沸石是呈骨架状结构的铝硅酸盐晶体，容易获得且价格低廉，具备较高的阳离子交换性能〔11〕。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土。蒙脱石因层间易发生不等价阳离子置换而产生永久性负电荷，并且蒙脱石具有很大的内外表面积，这些性质决定了膨润土具有较高的离子交换容量和很强的吸附能力〔11〕。然而研究表明，天然沸石和膨润土对水中阴离子污染物和疏水性有机污染物的吸附去除能力却较差。因此，利用沸石和膨润土对氟离子进行吸附，需要对其进行改性。目前，对沸石和膨润土进行改性的方法包括高温焙烧、酸化改性、硫酸镁活化和复合改性等。高温焙烧是使膨润土和沸石失去表面水、水化水和结构骨架中的结合水以及空隙中的一些杂质，减小水膜对污染物质的吸附阻力。酸化改性是通过增大膨润土和沸石的孔容积，削弱原来层间的键力，使层状晶格裂开，层间距增大，改变了晶体结构内部的电场，增加了吸附活性中心，从而提高了吸附性能。硫酸镁改性过程中，Mg2+起到平衡晶层中硅氧四面体上负电荷的作用，这些低电价大半径的离子和结构单元层之间作用力较弱，使层间阳离子有可交换性；同时在层间溶剂的作用下可以剥离，分散成更薄的单晶片，增大了内表面积，增强了吸附性能。目前，有关改性沸石和改性膨润土对氟离子吸附性能的对比分析鲜有报道。本研究通过高温焙烧、硫酸改性、硫酸镁改性3种方法制备了改性沸石和改性膨润土，研究了改性后的沸石和膨润土对氟离子的吸附性能，以期为利用改性沸石和膨润土去除氟离子提供理论参考。

1　材料与方法

1.1实验试剂

实验用沸石为淡绿色、大粒径、不规则颗粒，粒径为0.1～0.25 mm。膨润土购于吉林省四平市膨润土矿。氟化钠、氢氧化钠、硫酸镁、硫酸、盐酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氟试剂〔3-甲基胺-茜素-二乙酸，ALC，C14H7O4·CH2N（CH2COOH）2〕、硝酸镧〔La（NO3）3· 6H2O〕、无水乙酸钠、冰乙酸、丙酮等，均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2实验仪器

722S分光光度计、pHS-25型数字pH计，上海精密科学仪器有限公司；AB204-E电子天平，瑞士；标准筛，绍兴长征纱筛厂；HY-5回旋式振荡器，江苏金城国胜实验仪器厂；101-1型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器有限公司。

1.3沸石和膨润土的改性

预备实验通过对比不同改性条件下（焙烧温度和时间、硫酸浓度和改性时间、硫酸镁浓度和改性时间）的沸石和膨润土对氟离子的吸附性能，确定了最优改性条件。本研究采用最优改性条件下制备的改性沸石和改性膨润土进行实验。

1.3.1高温焙烧

取一定量的沸石和膨润土置于马弗炉内，以30℃/min的速度分别升至350℃和450℃，加热2 h，出炉冷却，制成高温改性沸石和高温改性膨润土。

1.3.2硫酸改性

取一定量沸石和膨润土，按固液比〔固体质量（g）与液体体积（mL）比〕1∶10分别加入1.5 mol/L和0.25 mol/L的硫酸溶液，浸泡24 h，然后用NaOH中和至中性，再用去离子水反复洗涤，烘干，研磨至原粒度，即制成硫酸改性沸石和硫酸改性膨润土。

1.3.3硫酸镁改性

取一定量的沸石和膨润土，按固液比〔固体质量（g）与液体体积（mL）比〕1∶10分别加入1.0 mol/L和1.5 mol/L的硫酸镁溶液，浸泡24 h，然后用去离子水反复洗涤，烘干，研磨至原粒度，即制成硫酸镁改性沸石和硫酸镁改性膨润土。

1.4吸附实验

1.4.1对氟离子的吸附性能实验

通过批量吸附实验考察以3种改性方法制备的改性沸石和改性膨润土对氟离子的吸附性能。实验采用去离子水和氟化钠配制成的25mg/L的含氟水模拟工业废水。取100mL25mg/L的含氟水于250mL锥形瓶中，于摇床上振荡0.5 h，过滤，测定滤液中的氟离子浓度。然后向滤液中加入2 g改性沸石或改性膨润土，再于摇床上分别振荡一定时间。取样，过滤后用分光光度法测定氟离子浓度，计算吸附容量。

1.4.2吸附等温线实验

分别取100 mL 5、10、15、20、25、30 mg/L的含氟水于250 mL锥形瓶中，于摇床上振荡0.5 h，过滤，测定滤液中的氟离子浓度。然后向滤液中加入2 g改性沸石或改性膨润土，再于摇床上分别振荡一定时间。取样，过滤后用分光光度法测定氟离子浓度。

2　结果与讨论

2.1改性沸石对氟离子的吸附性能

对比了天然沸石、不同改性方法制备的改性沸石对氟离子的吸附性能，结果如图1所示。

图1　改性沸石对氟离子的吸附性能

由图1可知，在反应的前10 min，氟离子浓度下降较快，30 min后，氟离子浓度的变化变缓。各种方法改性的沸石基本上在120 min时对氟离子的吸附容量达到最高，之后有所降低，其原因是吸附达到短暂的饱和后出现解析。3种改性方法均提高了沸石对氟离子的吸附能力，焙烧使沸石孔穴更通畅，内表面积更大且具有很强的库仑场和极性，具有强烈的吸附性；而硫酸浸泡使得半径小的H+进入沸石孔道，交换出Ca2+、Mg2+以腾出一定的空间，改变了晶体结构内部的电场，增加了吸附活性中心；硫酸镁浸泡则使 Mg2+取代了样品中的 Fe3+、K+、Na+、Si4+、Al3+等，由于Mg2+半径相对较小，取代后样品的孔道半径变大。以上浸泡过程包含吸附和离子交换作用，使沸石具有了高吸附性能〔11〕。经高温焙烧、硫酸改性、硫酸镁改性3种方法改性后的沸石对氟离子的最大吸附容量分别为0.314、0.625、0.422 mg/g，分别是天然沸石（0.206 mg/g）的1.299、2.588、1.747倍。3种改性方法对沸石吸附氟离子能力的提高由强到弱依次为硫酸改性＞＞硫酸镁改性＞高温焙烧。

2.2改性膨润土对氟离子的吸附性能

对比了天然膨润土、不同改性方法制备的改性膨润土对氟离子的吸附性能，结果如图2所示。

图2　改性膨润土对氟离子的吸附性能

由图2可知，在反应的前10 min，各样品对氟离子的吸附容量上升较快，15 min后吸附容量几乎保持不变，反应达到吸附平衡。3种改性方法均大幅度提高了膨润土对氟离子的吸附性能，经高温焙烧、硫酸改性、硫酸镁改性3种方法改性后的膨润土对氟离子的最大吸附容量分别为0.556、0.538、0.487 mg/g，分别是天然膨润土（0.308 mg/g）的1.805、1.747、1.581倍。膨润土在高温焙烧时受热失去表面水、层间吸附水及孔隙中的杂质，减小了水膜和杂质产生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善；硫酸浸泡使膨润土层间的阳离子转变为可溶性的盐类而溶出，除去了分布于膨润土结构通道中的杂质，使膨润土具有较强的化学活性和物理吸附性；硫酸镁浸泡导致Mg2+取代了样品中的Fe3+、Si4+、Al3+等，使得膨润土的孔道半径变大，有利于氟离子进入孔道被吸附。3种改性方法对膨润土吸附氟离子能力的提高由强到弱依次为高温焙烧＞硫酸改性＞硫酸镁改性。

2.3吸附等温线

分别采用Langmuir等温式和Freundlich等温式对实验数据进行线性拟合，结果分别如图3、图4、图5和图6所示。拟合参数分别见表1和表2。

图3　改性沸石吸附氟离子的Langmuir等温吸附拟合

图4　改性膨润土吸附氟离子的Langmuir等温吸附拟合

实验结果表明，Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型均可以很好地拟合改性沸石对氟离子的吸附，其中Langmuir等温吸附模型更适合于改性沸石对氟离子的吸附。改性沸石对氟离子的吸附属于单分子层吸附，吸附在改性沸石表面的氟离子之间无相互作用力。3种改性沸石表面各个晶格位置的吸附能力是相同的，高温焙烧改性沸石、硫酸改性沸石及硫酸镁改性沸石的单分子层饱和吸附量分别是4.779、1.443、0.677 mg/g。

表2　改性膨润土对氟离子等温吸附的拟合参数

硫酸改性和硫酸镁改性膨润土均能采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型进行拟合，而高温焙烧改性膨润土对氟离子的吸附则不是Langmuir单分子层吸附，其对氟离子的吸附过程更符合Freundlich等温吸附模型。

3　结论

（1）高温焙烧、硫酸改性、硫酸镁改性3种改性方法均提高了沸石对氟离子的吸附能力，改性后相应的最大吸附量分别是天然沸石的1.299、2.588、1.747倍。3种改性方法对沸石吸附氟离子能力的提高由强到弱依次为硫酸酸化＞＞硫酸镁改性＞高温焙烧。

（2）高温焙烧、硫酸改性、硫酸镁改性3种改性方法均大幅度提高了膨润土对氟离子的吸附能力，改性后相应的最大吸附量分别是天然膨润土的1.805、1.747、1.581倍。3种改性方法对沸石吸附氟离子能力的提高由强到弱依次为高温焙烧＞硫酸改性＞硫酸镁改性。

（3）Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型均可以很好地拟合改性沸石对氟离子的吸附，其中Langmuir等温吸附模型更适合于改性沸石对氟离子的吸附。

（4）硫酸改性和硫酸镁改性膨润土均能采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型进行拟合，高温焙烧改性膨润土对氟离子的吸附更符合Freundlich等温吸附模型。

［1］朱其顺，许光泉.中国地下水氟污染的现状及研究进展［J］.环境科学与管理，2009，34（1）：42-44.

［2］韩建勋，贺爱国.含氟废水处理方法［J］.有机氟工业，2005（3）：27-36.

［3］姜利群，季民，顾平.化学混凝法处理高浓度含氟废水试验研究［J］.城市环境与城市生态，1998，11（4）：7-9.

［4］石荣，刘梅英.含高氟废水处理方法的研究［J］.环境保护科学，2002，28（1）：18-20.

［5］朱顺根.含氟废水的处理［J］.化学世界，1990（7）：293-296.

［6］苏馈足，徐得潜，李洋，等.铝土矿除氟吸附剂制备及其性能研究［J］.工业用水与废水，2009，39（6）：78-81.

［7］张超杰，周琪.含氟水治理研究进展［J］.给水排水，2002，28（12）：26-29.

［8］刘文质，张玉杰.饮用水沸石除氟［J］.水处理技术，1995，21（3）：166-170.

［9］詹予忠，李玲玲，俞晓江，等.活化斜发沸石吸附除水中氟的研究［J］.中国矿业，2006，15（2）：68-70.

［10］李水芳，李梦.人造沸石处理钽铌厂矿石分解工序含氟废水的研究［J］.工业水处理，2005，25（7）：18-20.

［11］葛学贵，太玉明.沸石在环境治理工程中的应用［J］.环境科学与技术，2001，24（6）：21-24.

Study on the adsorption capacity of modified zeolite and bentonite for fluoride ions

Zhao Wensheng1，Sun Yanhong2，Zhao Wanming2
（1.Resource and Environmental Engineering College，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China；2.Jilin Province Huanyuan Environmental Protection Engineering Co.，Ltd.，Jilin 132022，China）

High-temperature roasting，sulphuric acid，and magnesium sulphate have been used for the modification of natural zeolite and bentonite.The effects of three kinds of modification methods on the adsorption capacity of zeoite and bentonite for fluoride ions have been investigated.The experimental results show that high-temperature oasting，sulphuric acid modification and magnesium sulphate modification can all increase the adsorption capacity of zeolite and bentonite for fluoride ions.The adsorption of modified zeolite for fluoride ions complies with Langmuir sothermal adsorption；the adsorption of sulphuric acid modified and magnesium sulphate modified bentonite for fluoide ions can be described with both Langmuir model and Freundlich model；while the adsorption of high-temperaure roasting modified bentonite for fluoride ions complies with Freundlich model.

fluorine ion；adsorption；modified zeolite；modified bentonite

图5　改性沸石吸附氟离子的Freundlich等温吸附拟合

图6　改性膨润土吸附氟离子的Freundlich等温吸附拟合

表1　改性沸石对氟离子等温吸附的拟合参数

X703

A

1005-829X（2016）02-0082-04

赵文生（1970—），博士，副教授。电话：13843226268，E-mail：zws@jlict.edu.cn。

2015-11-18（修改稿）