Fenton+MnO2+A/O组合工艺处理过氧化甲乙酮生产废水

宋　勇，段钧元

（1.长沙学院生物与环境工程系，湖南长沙410022；2.湖南大学土木工程学院，湖南长沙410082；3.长沙酉水环保科技有限公司，湖南长沙410022）

Fenton+MnO2+A/O组合工艺处理过氧化甲乙酮生产废水

宋勇1，2，段钧元3

（1.长沙学院生物与环境工程系，湖南长沙410022；2.湖南大学土木工程学院，湖南长沙410082；3.长沙酉水环保科技有限公司，湖南长沙410022）

利用Fenton+MnO2+A/O组合工艺处理过氧化甲乙酮生产废水。在Fenton+MnO2预处理阶段对影响废水COD去除率的主要因素进行了考察，得到反应的最佳条件：pH=2.7，30%H2O2投加量为0.1 L/L，FeSO4·7H2O投加量为5 g/L，MnO2投加量为8 g/L，MnO2氧化反应时间为45 min。废水经Fenton+MnO2氧化预处理后可生化性由0.14提高到了0.25左右。废水经Fenton+MnO2+A/O组合工艺处理后，出水COD稳定低于500 mg/L。

过氧化甲乙酮生产废水；Fenton；MnO2；A/O工艺

过氧化甲乙酮是生产不饱和聚酯树脂中应用最广泛的引发剂，其主要生产原料为双氧水、硫酸、硫酸钠、丁酮等。在过氧化甲乙酮生产过程中产生的废水主要是清洗废水，该废水中含有过氧化甲乙酮、双氧水、硫酸、硫酸钠等污染物，属于强酸性、高有机负荷、可生化性差的难降解废水。目前，对过氧化甲乙酮生产废水的治理无成功案例。

本研究根据该废水pH低而且含有H2O2的特点，首先考虑选用 Fenton处理工艺〔1-6〕；然后利用Fenton处理后废水中含有的H2O2可以与MnO2在酸性条件下产生协同强氧化作用的原理，将Fenton工艺与MnO2氧化工艺相结合〔7-8〕；经强氧化预处理后的废水随后进入厌氧+好氧系统进行生物法处理。目前，未见有利用该组合工艺处理过氧化甲乙酮生产废水的报道。本研究通过实验考察了该组合工艺处理过氧化甲乙酮生产废水的可行性，探索了该组合工艺的运行参数，以期为该类废水处理工程的设计提供参考。

1　材料与方法

1.1废水来源与水质

废水取自广州清源某生产过氧化甲乙酮企业的污水排放口，废水无色澄清，水质检测结果：pH=2.7，COD 19 000 mg/L左右，BOD52 600 mg/L左右。

1.2试剂与仪器

试剂：质量分数为30%的H2O2，分析纯，长沙分路口塑料化工厂；FeSO4·7H2O，分析纯，南京康满林化工实业有限公司；重铬酸钾，分析纯，天津市佳远化工有限公司；硫酸银，纯度为99.7%，北京博瑞盛嘉化工技术有限公司；浓硫酸、氢氧化钠，分析纯，株洲市化学工业研究所；硫酸亚铁铵，分析纯，北京康普汇维科技有限公司；邻菲罗啉，分析纯，沈阳市第五试剂厂；MnO2，质量分数＞85%，湘潭伟鑫锰制品有限公司。

仪器：TGL-17型高速离心机，上海诺基仪器有限公司；DF-101S型恒温磁力搅拌器，巩义市矛华仪器厂；MS-3型微波闭式消解仪，华南环境科技开发公司；JB90-SH型数显恒速强力电动搅拌机，上海标本模型厂；BP211D型电子天平，德国赛多利斯集团；BOD分析仪，哈希公司；鼓风机，长沙鼓风机厂；pHSJ-4FpH计，雷磁公司；好氧反应器，自制；厌氧反应器，自制。

1.3实验方法

取600 mL废水，调节其pH，然后向其中加入不同体积30%的H2O2和不同质量的FeSO4·7H2O，室温下搅拌反应6 min。随后向溶液中投加不同量的二氧化锰，室温下搅拌反应一定时间。离心分离，取上清液测定COD。

取预处理后的废水在一定条件下进行厌氧与好氧处理，测定不同停留时间下的出水COD。

1.4分析方法

COD的测定采用重铬酸钾法；BOD5利用BOD分析仪测定；pH采用pH计测定。

2　实验结果与讨论

2.1Fenton+MnO2氧化对废水COD的去除效果

2.1.1pH对废水COD去除的影响

在30%H2O2投加体积为30 mL，FeSO4·7H2O投加质量为2 g，MnO2投加量为5 g/L，MnO2氧化反应时间为15 min的条件下，考察了pH对COD去除率的影响，结果如图1所示。

图1COD去除率随pH的变化

由图1可知，COD去除率随pH的升高呈先缓慢下降再显著下降的趋势。在pH未作调整的情况下，COD去除率最高，达到45.9%；当pH升高到6时，COD去除率只有17.1%。分析原因主要是因为在高pH条件下，H2O2向HO·自由基的转化变慢；另外，低pH条件更有利于MnO2与H2O2的协同氧化作用。

2.1.2H2O2用量对废水COD去除的影响

在不调节废水pH，FeSO4·7H2O投加质量为2 g，MnO2投加量为5 g/L，MnO2氧化反应时间为15 min的条件下，考察了H2O2投加量对COD去除率的影响，结果如图2所示。

由图2可知，在30%H2O2投加体积＜60 mL时，随着H2O2用量的增加，COD去除率增大；当30% H2O2投加体积为60 mL时，COD去除率达到47.5%。但是H2O2的用量并不是越多越好，主要有2个方面的原因，一是过多的H2O2不但不能通过分解产生更多的HO·自由基，反而会在反应开始就把Fe2+迅速地氧化成Fe3+，而过多的Fe3+会消耗溶液中的H2O2，从而抑制HO·自由基的产生〔6〕；另一个原因是如果MnO2颗粒里面含有大量H2O2，两者产生的反应将过于剧烈，不利于反应设备的安全。

图2　COD去除率随H2O2用量的变化

2.1.3FeSO4·7H2O用量对废水COD去除的影响

在不调节废水pH，30%H2O2投加体积为60 mL，MnO2投加量为5 g/L，MnO2氧化反应时间为15 min的条件下，考察了FeSO4·7H2O投加量对COD去除率的影响，结果如图3所示。

图3　COD去除率随FeSO4·7H2O用量的变化

由图3可知，COD去除率随着FeSO4·7H2O投加量的增加先增加后减少，当FeSO4·7H2O投加质量为3 g时，COD去除效果最好，COD去除率为51%。

2.1.4MnO2用量及反应时间对废水COD去除的影响

在不调节废水pH，30%H2O2投加体积为60 mL，FeSO4·7H2O投加质量为3 g的条件下，考察了MnO2投加量及MnO2氧化反应时间对COD去除率的影响，结果如图4所示。

图4　COD去除率随MnO2投加量及MnO2氧化反应时间的变化

由图4可知，在投加MnO2后的45 min左右即达到了较高的COD去除率，随后随着反应时间的进一步延长，COD去除率没有明显提升。就MnO2投加量而言，当MnO2投加量＜8 g/L时，随着MnO2投加量的增加，COD去除率提升明显；当MnO2投加量＞8 g/L时，COD去除率的提高幅度不明显。本研究确定MnO2投加量为8g/L，MnO2氧化反应时间为45min。

综上所述，得到采用Fenton+MnO2氧化工艺预处理过氧化甲乙酮生产废水的最佳条件：原水pH，30%H2O2投加量为0.1 L/L，FeSO4·7H2O投加量为5 g/L，MnO2投加量为8 g/L，MnO2氧化反应时间为45 min。在上述处理条件下，废水可生化性由0.14提高到了0.25左右。

2.2A/O生物工艺对废水COD的去除效果

2.2.1厌氧污泥的驯化以及对COD降解的研究

对于高有机负荷、难生物降解的废水，通过厌氧生物降解过程去除COD、提高废水可生化性是必不可少的处理环节。实验采用的厌氧处理装置为直径200 mm的有机玻璃柱，内置悬挂式纤维填料。接种污泥取自长沙某肉类加工厂废水处理站水解酸化池内的污泥，总体积约占厌氧反应器容积的70%。将废水pH调节到7左右，然后由高位槽自流至厌氧处理装置，以转子流量计控制流量，水力停留时间约为36 h。经过将近40 d左右的驯化培养，发现填料已挂膜，这表明反应器内的污泥已经适应该废水，驯化培养成熟。为了确定适用于该废水处理的合适厌氧时间，实验考察了厌氧污泥驯化成熟后不同水力停留时间对COD去除率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，随着水力停留时间的增加，COD去除率缓慢增加，当水力停留时间＞72 h后，COD去除率没有明显变化。确定厌氧水力停留时间为72 h。

图5　厌氧条件下不同水力停留时间对COD去除率的影响

2.2.2好氧污泥的驯化以及对COD降解的研究

好氧处理装置为直径100 mm的有机玻璃柱，内置悬挂式纤维填料。接种污泥取自长沙某肉类加工厂废水处理站好氧池内的污泥。将原废水pH调节到7左右，用自来水稀释后加入少量淘米水作为营养液，COD大约为1 100 mg/L左右。进水采用连续性进水，由高位槽自流至好氧处理装置，以转子流量计控制流量，水力停留时间为24 h，穿孔管外包裹纱布曝气。同样，经过40 d左右的驯化培养，装置出水COD稳定在100 mg/L以下，装置内活性污泥外观颜色为黄褐色，这些都表明好氧池内污泥已经适应该废水，驯化成熟。好氧污泥驯化成熟后，考察了不同水力停留时间对COD去除率的影响，结果如图6所示。

图6　好氧条件下不同水力停留时间对COD去除率的影响

由图6可知，当水力停留时间为12 h时，COD去除率为74.1%；当水力停留时间为24 h时，COD去除率达到88.7%；进一步提高水力停留时间，COD去除率的提高不明显。确定好氧水力停留时间为24h。

2.3组合工艺对废水COD的去除效果

在上述实验确定的工艺参数条件下，采用组合工艺对废水进行处理。组合工艺流程：原水先经Fenton处理，然后直接流经由MnO2颗粒组成的填料层，出水静置30 min；在反应池内调节上清液pH至8左右，再分别投加PAC与PAM絮凝沉淀；絮凝沉淀后的上清液通过水泵引入高位槽内，再通过重力流依次进入已驯化好的厌氧与好氧反应系统。整个流程调试50 d左右，运行趋于稳定。在稳定运行期间，出水COD基本上能够稳定在500 mg/L以下，满足厂方提出的排放要求。

3　结论

实验结果表明，利用Fenton+MnO2+A/O组合工艺处理过氧化甲乙酮生产废水具有可行性。Fenton+ MnO2氧化工艺的最佳条件：原水pH，30%H2O2投加量为0.1 L/L，FeSO4·7H2O投加量为 5 g/L，MnO2投加量为8 g/L，MnO2氧化反应时间为45 min。确定的生物处理条件：厌氧阶段水力停留时间为72 h，好氧阶段水力停留时间为24 h。

考虑到实际废水的水质与水量的不稳定性，建议在工程设计中应设置较大的调节池，能够对废水的水质水量进行有效调控；同时应该掌握废水中H2O2含量的变化情况，以便调整铁盐的投加量，从而保证Fenton的氧化处理效果。

［1］张勇，于德爽，王洪娟.SBR工艺处理高盐度生活污水试验［J］.环境工程，2008，26（1）：27-29.

［2］廖传华，褚旅云，方向，等.高浓度难降解合成香料废水治理新技术——超临界水氧化法［J］.香料香精化妆品，2009（4）：33-36.

［3］高迎新，张昱，杨敏，等.Fe3+或Fe2+均相催化H2O2生成羟基自由基的规律［J］.环境科学，2006，27（2）：305-309.

［4］左晨燕，何苗，张彭义，等.Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究［J］.环境科学，2006，27（11）：2201-2205.

［5］宋勇，于海涛.微电解/水解酸化/SBR工艺处理化学制药废水［J］.中国给水排水，2009，25（23）：102-103.

［6］李荣喜，杨春平.Fenton反应处理三唑磷农药废水［J］.工业水处理，2009，29（3）：65-69.

［7］蔡冬鸣，李圭白.天然粉末二氧化锰处理染料废水的试验研究［J］.中国给水排水，2007，23（7）：62-65.

［8］张立珠，陈忠林，马军，等.水溶液中新生态MnO2对苯酚的氧化作用及机理研究［J］.环境科学，2006，27（5）：941-944.

Treatment of methylethyl ketone peroxide processing wastewater by combined process，Fenton+MnO2+A/O

Song Yong1，2，Duan Junyuan3
（1.Department of Biological and Environmental Engineering，Changsha College，Changsha 410022，China；2.College of Civil Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China；3.Changsha Youshui Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Changsha 410022，China）

The combined process，Fenton+MnO2+A/O has been used for treating methylethyl ketone peroxide procesing wastewater.The key factors affecting the wastewater COD removing rate in the stage of Fenton+MnO2pretreatment are investigated.The results show that the optimum conditions are as follows：the pH is 2.7，dosage of 30%of H2O20.1 L/L，dosage of FeSO4·7H2O 5 g/L，dosage of MnO28 g/L，and MnO2oxidation reaction time 45 min.After he wastewater has been pretreated by Fenton+MnO2oxidation process，its biodegradability can be improved from 0.14 o about 0.25.After the wastewater has been treated by Fenton+MnO2+A/O process，the effluent COD is stably lower han500mg/L.

methylethyl ketone peroxide processing wastewater；Fenton；MnO2；A/O process

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0078-04

宋勇（1977— ），博士研究生，讲师。电话：18874848645，E-mail：461862116@qq.com。

2015-11-17（修改稿）