混凝沉淀—臭氧氧化法处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液工艺分析

陈 赟， 乐 晨

(江苏维尔利环保科技股份有限公司，江苏常州 213000)



混凝沉淀—臭氧氧化法处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液工艺分析

陈 赟， 乐 晨

(江苏维尔利环保科技股份有限公司，江苏常州 213000)

从工艺路线、处理工艺、工艺可行性、国内外实施案例及投资与运行成本5个方面对混凝沉淀—臭氧氧化法处理纳滤浓缩液工艺进行评价，以期为工程实施提供理论依据。

垃圾渗滤液；纳滤浓缩液；混凝沉淀；臭氧氧化

1　工艺分析

1.1工艺路线设计采用“混凝沉淀+臭氧氧化+回流至生化系统”工艺处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液，最终达标排放，实现渗滤液处理系统浓缩液的“零排放”。纳滤浓缩液处理工艺路线如图1所示。

图1　纳滤浓缩液处理工艺路线Fig.1　Technics flow of the treatment of NF concentrate

纳滤浓缩液采用混凝沉淀进行部分二价盐离子及难降解有机物的去除，在三氯化铁(或铝盐)投加量为0.2%～0.3%和高分子助凝剂投加量为0.005%～0.010%的条件下，混凝沉淀工艺段对有机物(COD)的去除率在45%～60%，1 t浓缩液约产生20%的污泥层。沉淀产生的污泥与生化剩余污泥混合进行脱水处理。经过混凝沉淀处理后的浓缩液中COD浓度在2 000～3 000 mg/L，其中绝大部分为难生化降解的大分子有机物，设计采用臭氧进行深度氧化处理，臭氧深度氧化处理的主要作用体现在2个方面：①将浓缩液中的部分难降解有机物氧化为二氧化碳和水，即有机污染物得到直接降解；②浓缩液中的部分难降解大分子有机物被氧化“开键”为易降解的小分子有机物，提供可生化性(B/C由0.01提升至0.35～0.45)。经过臭氧氧化后出水中的COD浓度在1 500 mg/L以下，同时可生化性显著提高，氧化后出水回流至生化系统可处理至达标排放。

1.2处理工艺

1.2.1混凝沉淀工艺。垃圾渗滤液经过二级好氧生化工艺处理后，水体中的有机污染物主要以难降解有机物的形式存在，且主要以腐植酸类物质为主，其分子量基本在20 000 Da以下，又以分子量在1 000～3 000 Da的物质为主。通过投加无机絮凝剂(三氯化铁或硫酸铝)能够有效地去除浓缩液中分子量大于1 000 Da的有机物。以铁盐为例，在浓缩液中投加一定浓度的铁盐，铁盐发生水解产生铁盐二合体[Fe2(H2O)8(OH)2]4+，其还会进一步水解形成更高聚合度和羟基比的水解产物。该类物质呈现带正电荷的特性，而浓缩液中的有机物在低pH的条件下为负电性，二者易于发生絮凝作用。

1.2.2臭氧氧化工艺。臭氧氧化的作用有2个方面：一是直接的臭氧反应，有选择性，反应较慢；另外，臭氧能够直接或通过触发反应[式(1)、(2)]、增殖反应[式(3)～(7)，式(10)]和终结反应[式(8)、(9)]产生的自由基类物种氧化许多种化合物，各反应均产生不同的自由基[11]：

O3+OH-→HO2·+O2-·

(1)

HO2·→H++O2-·

另外，本次调查结果显示大学生内隐自杀意念发生率为38.8%，明显高于其他研究者通过外显自杀意念问卷测量的结果[31-32].原因可能与调查的人群、时间、地区及测量的工具有关，与外显测量方式相比，内隐测量方式可以更好的反应被试的内在真实想法，因而导致结果出现差异.

(2)

O3+O2-·→O2+O3-·

(3)

H++O3-· →HO3·

(4)

HO3·→HO·+O2

(5)

HO·+O3→HO4·

(6)

HO4·→HO2·+O2-·

(7)

HO4·+ HO4·→ H2O2·+2O3

(8)

HO4·+HO3·→H2O2+O3+O2

(9)

O3+OH·→HO2·+O2-·

(10)

中间产物羟基自由基的氧化电极电位仅次于氟，它是一种很强的氧化剂，与有机物反应快，无选择性。其具有如下重要的性质：①电子亲合能为569.3 kJ，容易进攻高电子云密度点；② 能置换废水中有机物分子上的—H、—NH2、—NO3，形成易于生物降解的羟基取代衍生物；③能脱去有机分子上的一个氢，形成·R自由基，·R自由基很不稳定，能互相反应，也能被溶解氧氧化，生成·ROO，其也是一种非常强的氧化剂，能从有机分子上脱去氢原子生成·R1，·R1又能被氧化，这种自氧化链反应能大大提高氧化反应的效率。当体系中存在着有机物时，上述反应生成的·OH进一步和有机物发生作用，使有机物发生分解。

臭氧是一种极强的氧化剂，能够分解生物难降解的物质，并且臭氧分解后变为氧气，对环境没有二次污染，对水质的适应能力也强，是一种环境友好的水处理氧化剂，能够有效地对纳滤浓缩液进行脱色并提高其可生化性。

1.3工艺可行性该项目纳滤浓缩液经过处理后，最终回入生化系统的浓缩液COD浓度在1 500 mg/L以下，且其可生化性较好，B/C可达0.35～0.45，即浓缩液回入生化后50%左右的COD将被二次生化降解，而残余的微量COD则通过纳滤出水以及生化排泥等途径排出系统，因此浓缩液处理后回入生化系统的COD富集完全可以避免。

对于盐分而言，由于该项目采用的主要膜深度处理工艺为纳滤工艺，纳滤对于一价盐分几乎不做截留，这点从纳滤进出水的电导率可以看出，实际工程案例中，纳滤进水电导率为18～20 mS/cm左右，而纳滤出水的电导率高达15～16 mS/cm，而纳滤浓缩液中富集的均为二价盐离子，其中主要为钙、镁、钡、硫酸根、碳酸根等二价盐，其中的一价盐浓度与渗滤液中的一价盐浓度基本相当，因此回流不会导致一价盐分的富集。纳滤浓缩液中的二价盐离子在经过混凝沉淀后得到部分去除，剩余二价盐回入生化系统与生化产生的二氧化碳发生反应形成碳酸钙、碳酸镁等结晶沉淀析出，在渗滤液处理系统中随生化剩余污泥排出系统(包括其他重金属离子)。因此经过处理的浓缩液回入生化系统不会造成二价盐或其他重金属离子的大量富集。

2　国内外实施案例分析

2.1国内实施案例在珠海西坑尾垃圾填埋场渗滤液处理一期工程项目中，主工艺流程采用“水质调配均衡系统+MBR(两级生物脱氮)+纳滤/反渗透”处理垃圾渗滤液，同时采用“混凝沉淀+臭氧氧化+回流至生化系统”工艺对浓缩液进行处理，通过生化+膜处理系统完成渗滤液与浓缩液的整体达标排放。该项目在混凝沉淀解决投加0.2%～0.3%的三氯化铁(或铝盐)，絮凝时间大于30 min，沉淀时间大于2 h的条件下，水体CODCr的去除率在45%～60%以上，1 t浓缩液产生4.0 kg的沉淀物，产生20%的污泥层。

该项目浓缩液处理过程各段水质状况如图2所示。

图2　纳滤浓缩液处理COD浓度变化Fig.2　COD concentration variation during the treatment of NF concentrate

纳滤浓缩液经过高级氧化后的COD浓度在2 000 mg/L以内，经过臭氧氧化后的浓缩液回入生化系统进行循环处理，该项目自2011年6月正式进入商业运营以来，至今未发现任何COD和盐分在渗滤液处理系统内的富集，纳滤出水的COD一直保持在100 mg/L以下，处于稳定运行中。

2.2国外实施案例在德国垃圾填埋场“EichholZ”采用与该项目类似的渗滤液处理工艺，其主工艺流程采用MBR+纳滤，而纳滤产生的浓缩液则直接采用臭氧氧化后回入生化处理系统，该项目主要水质参数见表1。

表1　各阶段CODCr数值

3　投资与运行成本分析

以300 m3/d渗滤液处理工程为例，设计纳滤浓缩液的产生量为63 m3/d(按120%超负荷的产量设计)。混凝沉淀系统设计处理量为65 m3/h，投资成本约为14万元；臭氧氧化系统设计臭氧产生量为5.2 kg/h，投资成本约为74万元，管道、仪器、仪表和电气、自控投资成本约为17万元，纳滤浓缩液处理综合投资成本约为1.62万元/t；折合至渗滤液原水，1 t水投资成本仅为3 500元/(t·d)。

工艺运行成本主要包括药剂和电耗，折合至渗滤液原水计算，混凝沉淀段混凝剂投加成本为1.06元/t，助凝剂投加成本为0.05元/t，电耗为2.88元/t，液氧为2.55元/t，综合处理成本仅为6.54元/t。

4　结论

该研究从工艺路线、处理工艺、工艺可行性、国内外实施案例及投资与运行成本5个方面对混凝沉淀—臭氧氧化法处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液工艺进行评价。研究结果表明，该组合工艺设计合理，适用于纳滤浓缩液中大分子腐殖质的去除，且国内外已有部分实施案例，工程投资和运行成本均较低。

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Analysis on Technique for Processing Landfill Leachate Nanofiltration Concentrate by Coagulation Sedimentation and Ozone Oxidation Method

CHEN Yun, LE Chen

(Jiangsu Welle Environmental Co.Ltd., Changzhou, Jiangsu 213000)

The technique for treating nanofiltration concentrate by coagulation sedimentation and ozone oxidation was evaluated from five aspects of technological scheme, treating process, process feasibility, implementation case, investment and operating costs, so as to provide a theoretical basis for the implementation of such process in the project.

Landfill leachate; Nanofiltration concentrate; Coagulation sedimentation; Ozone oxidation

江苏省企业院士工作站(BM2015397)；餐厨垃圾资源化处理技术及成套装置研发与产业化(BA2015100)。

陈赟(1978- )，男，陕西咸阳人，工程师，从事水处理技术研究。

2016-06-12

X 703.1

A

0517-6611(2016)21-039-02