海藻酸钠/多孔淀粉牛至精油微胶囊的制备

王　楠,王建清,王玉峰,丁　华

(天津科技大学 包装与印刷工程学院,天津 300222)



海藻酸钠/多孔淀粉牛至精油微胶囊的制备

王楠,王建清,王玉峰*,丁华

(天津科技大学 包装与印刷工程学院,天津 300222)

为提高对天然植物精油的包埋效果,以海藻酸钠和多孔淀粉为壁材,以牛至精油为芯材,采用锐孔法制备多孔淀粉/海藻酸钠牛至精油微胶囊。通过单因素实验和正交实验对精油微胶囊的制备工艺进行了优化,并通过扫描电镜对精油微胶囊的结构进行了表征。得到精油微胶囊优化的制备条件为:精油淀粉比1∶3,海藻酸钠溶液浓度2.5%,氯化钙浓度1.5%,针头型号9号,在此条件下精油微胶囊包埋率为88.25%,产率为44.27%,粒径为915 μm。扫描电镜图像结果表明以多孔淀粉与海藻酸钠为壁材制得的微胶囊外观良好,表面呈交联多孔结构,一定程度上弥补了单一壁材海藻酸钠所制微胶囊外观上的缺陷。

多孔淀粉,锐孔法,微胶囊,牛至精油

近年来,天然植物精油因具有高效、安全、无毒等优势,已成为食品防腐保鲜领域的研究热点[1-3],并显示出了良好的应用前景。但植物精油大多由酚类、醇类、醛类、酯类、萜烯烃类和芳香烃类等化合物组成,在空气中挥发性强,不耐光热,易发生氧化分解从而影响使用效果[4-5]。因此解决精油使用中的稳定性和长久性已成为目前研究的关键问题。

精油微胶囊技术是一种运用高分子材料把精油包埋成粒径0.1～1000 μm核壳结构微粒的包装技术[6]。该技术可改善精油的状态及稳定性,降低或掩盖不良气味,同时起到控制释放的作用[7]。精油微胶囊的应用效果与壁材紧密相关[8],目前常用于制备精油微胶囊的壁材有海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、环糊精等。近年来多孔淀粉[9-12]因良好的吸附性能和加工适性,作为微胶囊壁材在医药、农药和食品工业等领域也得到了广泛应用。

本文以多孔淀粉与海藻酸钠复合使用作为壁材,以牛至精油作为芯材,采用锐孔法制备多孔淀粉/海藻酸钠牛至精油微胶囊,通过单因素实验和正交实验得到了优化的制备工艺,并用扫描电镜对精油微胶囊的结构进行了表征。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

多孔淀粉辽宁立达生物科技有限公司;牛至精油长沙格绿生物科技有限公司;海藻酸钠、无水氯化钙、吐温-80、无水乙醇天津市江天化工技术有限公司;柠檬酸钠天津市元立化工有限公司。

HY-34电子天平奥豪斯仪器有限公司;85-2数显恒温磁力搅拌器江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;EUROSTAR 20 digital德国IKA悬臂式搅拌器宁波新芝生物科技股份有限公司;KH-600DB型数控超声波清洗器昆山禾创超声仪器有限公司;HWS12型电热恒温水浴锅上海一恒科技有限公司;干燥器天津市玻璃仪器厂;DZF-6050真空干燥箱上海博讯实业有限公司;UV-2700紫外可见分光光度计日本岛津仪器公司;SU-1510扫描式电子显微镜日本日立仪器公司。

1.2实验方法

1.2.1海藻酸钠/多孔淀粉牛至微胶囊的制备采用锐孔法[13-14]制备微胶囊过程:精确称取一定质量的海藻酸钠固体溶于适量蒸馏水中,在恒温磁力搅拌器下加热搅拌30 min后,得到海藻酸钠溶液,静置24 h,备用;精确称取一定质量的多孔淀粉,向其滴加牛至精油后于悬臂搅拌器下搅拌10 min,得到牛至精油粉末;将制得的精油粉末倾入海藻酸钠溶液中,加入少量乳化剂吐温80,乳化30 min,得到乳化液;精确称取一定质量氯化钙固体于1000 mL蒸馏水,充分溶解,得到氯化钙凝固浴溶液,备用;将搅拌均匀的乳化液吸入200 mL玻璃注射器内,在注射器上方施加恒定压力,然后将乳化液以一定液面距通过针头滴入氯化钙凝固浴,造粒过程伴随不断搅拌,充分固化1 h，之后将制得的微胶囊从凝固浴中分离,并用蒸馏水洗去附着表面的,自然干燥,备用。

1.2.2微胶囊包埋率的测定用柠檬酸钠-无水乙醇混合液(v∶v=2∶1)将牛至精油(密度0.965 g/mL)稀释成不同浓度梯度,在波长279 nm处测定吸光度,以浓度(C)对吸光度(A)作线性回归,得曲线方程A=0.0084C+0.2038,R2=0.9990。

精确称取所制微胶囊0.25 g,溶于100 mL柠檬酸钠-无水乙醇混合液中,捣碎,25 ℃下超声30 min并浸泡2 h,使牛至精油得到充分释放。用微孔滤膜过滤溶液后取1 mL置于10 mL容量瓶中定容至刻线。取2～3 mL进样,在检测波长处测得吸光度值,再由上述标准曲线计算出牛至精油浓度C(mg/L)。微胶囊包埋率计算方法为:

1.2.3微胶囊产率的测定精确称取1 g干燥状态下的微胶囊,并计算制备过程加入的原材料质量,微胶囊产率计算方法为:

1.2.4微胶囊平均粒径的测量取干燥后固体微胶囊,以至少3个角度测量微胶囊直径,每种微胶囊统计数目在150个以上,求取平均值即为单个微胶囊平均粒径。

1.2.5微胶囊化实验单因素实验,分析精油与多孔淀粉用量比、海藻酸钠浓度、氯化钙浓度、针头型号对海藻酸钠/多孔淀粉牛至微胶囊成型效果、粒径大小、包埋率及产率的影响。实验制备参数:牛至精油1.2 g,多孔淀粉用量范围在0.6～6.0 g(对应精油与淀粉用量比为1∶0.5～1∶5),海藻酸钠浓度范围为0.5%～3.0%,氯化钙浓度范围0.5%～3.0%,针头型号分别实验4.5号、7号、9号及12号,乳化时间30 min。每种因素的考察均在其它实验条件固定不变下进行,重复三次并求取平均值。在单因素实验的基础上进行正交优化实验,得出最优制备配比。正交因素水平表如表1所示。

表1　微胶囊正交因素水平表Table 1　Orthogonal factor level of microcapsules

1.2.6微胶囊结构表征采用扫描电子显微镜(SEM)对多孔淀粉、海藻酸钠/多孔淀粉牛至微胶囊以及海藻酸钠牛至微胶囊的微观结构进行分析。先对微胶囊进行喷金处理,再利用扫描电镜进行扫描,对比观察微胶囊的形态结构特征。

2　结果与讨论

2.1精油和多孔淀粉用量比对微胶囊制备的影响

牛至精油与多孔淀粉用量比对微胶囊制备的影响如图1所示。随着多孔淀粉用量的增加,微囊粒径整体呈上升趋势,同时颗粒外观更加饱满圆润,这是因为淀粉起到了结构支撑的作用[15],但过大淀粉用量会导致包埋率的下降。微胶囊产率随淀粉用量的增加而增大,在精油淀粉比为1∶4时达到峰值。选取牛至精油与多孔淀粉比1∶2～1∶4。

图1　淀粉添加量对微胶囊粒径、包埋率和产率的影响Fig.1　Influence of starch addition on particle size, embedding rate and yield of microcapsules

2.2海藻酸钠浓度对微胶囊制备的影响

图2　海藻酸钠浓度对微胶囊粒径、包埋率和产率的影响Fig.2　Influence of sodium alginate concentration on particle size,embedding rate and yield of microcapsules

海藻酸钠浓度对微胶囊制备的影响如图2所示。随着海藻酸钠浓度不断增加,微胶囊粒径逐渐增大,在735～858 μm之间变化,其包埋率和产率变化不大;同时在实验中发现,海藻酸钠浓度为2%～3%时,微胶囊在氯化钙凝固液中成型效果相对良好。因此选取海藻酸钠浓度2%～3%为实验优化结果。

2.3氯化钙浓度对微胶囊制备的影响

氯化钙浓度对微胶囊制备的影响如图3所示。氯化钙为微囊成型提供重要离子源,其浓度对于微囊外观、坚挺程度以及释放有重要影响。随着氯化钙浓度增加,微胶囊粒径变化不显著;各实验点包埋率呈先上升后下降的变化趋势,在氯化钙1.5%时达到峰值;微囊的产率呈缓慢下降趋势。实验还发现氯化钙浓度过低(0.5%)或过高(3%)时滴加过程可能存在拖尾现象,影响成型外观。综上选取氯化钙浓度为1%～2%。

表3　方差分析表Table 3　Variance analysis table

图3　氯化钙浓度对微胶囊粒径、包埋率和产率的影响Fig.3　Influence of calcium chloride concentration on particle size,embedding rate and yield of microcapsules

2.4针头型号对微胶囊制备的影响

针头型号对微胶囊制备的影响如图4所示。针头型号不同,造粒过程滴落的乳化液液滴大小也不同。经过计算4种型号针头滴加的微胶囊产率均在35%左右,但使用9号针头时,微胶囊的包埋率最高。因此选取9号针头为实验针头。

图4　针头型号对微胶囊粒径、包埋率和产率的影响Fig.4　Influence of needle type on particle size, embedding rate and yield of microcapsules

2.5海藻酸钠/多孔淀粉牛至微胶囊正交优化实验

由单因素实验结果可知,精油与多孔淀粉用量比为1∶2～1∶4,海藻酸钠浓度为2%～3%,氯化钙浓度为1%～2%,针头型号9号,乳化时间30 min时微胶囊成型效果及指标良好。选取精油与多孔淀粉用量比、海藻酸钠浓度、氯化钙浓度三个因素,以包埋率为评价指标,采用正交实验优化微胶囊制备工艺。

表2、表3为微胶囊的正交实验结果和方差分析表。方差分析结果表明,精油淀粉比与海藻酸钠浓度在α=0.05水平上显著,在α=0.01水平上不显著,氯化钙浓度对包埋率影响不显著。各因素作用大小顺序为精油淀粉比>海藻酸钠浓度>氯化钙浓度,最优水平为A2B2C2,即精油淀粉比为1∶3,海藻酸钠浓度2.5%,氯化钙浓度1.5%时微胶囊包埋率最大。此条件下经验证包埋率达到88.25%,产率44.27%,粒径915 μm。

表2　微胶囊正交实验结果Table 2　Orthogonal test results of microcapsules

2.6微胶囊的微观结构比较

图5～图9分别为多孔淀粉、海藻酸钠/多孔淀粉微胶囊及海藻酸钠微胶囊不同倍率下的扫描电镜图像。海藻酸钠微胶囊的制备没有加入多孔淀粉,其它制备因素的用量均与海藻酸钠/多孔淀粉微胶囊正交实验优化后的配比相同。图5从微观结构上观察,多孔淀粉表面布满了直径约1 μm的小孔,孔的分布比较均匀,通过锐孔法可与海藻酸钠发生表面交联,形成更加致密的多孔结构,且微囊表面圆滑,少塌陷(图6,图7)。对比发现多孔淀粉的加入改善了单一海藻酸钠微囊表面不规则、颗粒扁平的缺点(图8)。由于海藻酸钠表面存在较大的孔洞(图9),在精油释放前期容易造成“突释”现象,而海藻酸钠与多孔淀粉复合的微囊表面均匀分布的微孔则为精油活性物质的缓释、控释提供了理论可能。

图5　多孔淀粉2000倍图像Fig.5　Porous starch 2000 times image

图6　海藻酸钠/多孔淀粉微胶囊40倍图像Fig.6　Sodium alginate/porous starch microcapsules 40 times image

图7　海藻酸钠/多孔淀粉微胶囊2000倍图像Fig.7　Sodium alginate/porous starch microcapsules 2000 times image

图8　海藻酸钠微胶囊30倍下图像Fig.8　Sodium alginate microcapsules 30 times image

图9　海藻酸钠微胶囊2000倍下图像 Fig.9　Sodium alginate microcapsules 2000 times image

3　结论

采用锐孔法制备了海藻酸钠/多孔淀粉牛至精油微胶囊,利用单因素实验和正交实验优化制备工艺。确定了较优的工艺条件为精油淀粉比1∶3,海藻酸钠溶液浓度2.5%,氯化钙浓度1.5%,针头型号9号,乳化时间30 min。此条件下微胶囊包埋率为88.25%,产率为44.27%,粒径为915 μm。SEM分析表明多孔淀粉与海藻酸钠结合制得的牛至精油微胶囊颗粒大小均匀,外形规整且无明显褶皱塌陷,微囊表面呈交联多孔结构。

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Preparation of sodium alginate/porous starch oregano essential oil microcapsules

WANG Nan,WANG Jian-qing,WANG Yu-feng*,DING Hua

(College of packaging and printing engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300222,China)

In order to improve the entrapment efficiency of natural plant essential oil,sodium alginate and porous starch were used as wall materials,and oregano essential oil was used as core material to prepare sodium alginate/porous starch oregano essential oil microcapsules with the sharp hole method.Single factor test and orthogonal test were adopted to optimize the preparation process and the structure of essential oil microcapsules were characterized by scanning electron microscopy.The results showed that the optimum process of essential oil microcapsules preparation was 1∶3 of the essential oil and starch ratio,2.5% of the sodium alginate solution concentration,1.5% of the calcium chloride solution concentration and 9# needle,and the embedding rate reached 88.25%,yield was 44.27% and particle size was 915 μm.Scanning electron microscope images showed that the microcapsules prepared with porous starch and sodium alginate as wall materials had good appearance,the surface presented cross-linked porous structure,which made up for the appearance defects as single wall material of sodium alginate microcapsules in a certain extent.

porous starch;sharp hole method;microcapsule;oregano essential oil

2015-11-05

王楠(1989-)，男，硕士研究生，研究方向：包装材料与技术，E-mail：wangnan198952@sina.com。

王玉峰(1982-)，男，博士，副教授，研究方向：包装材料与技术，E-mail：ppcwyf@tust.edu.cn。

国家“十二五”科技支撑计划项目(2011BAD24B01)；天津食品安全低碳制造协同创新中心科技项目。

TS225.3

B

1002-0306(2016)09-0224-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.035