V型直链淀粉-正辛醇复合物的制备及结晶结构的研究

刘启玲,刘延奇

(1.郑州工业应用技术学院,河南新郑 451100;2.郑州轻工业学院,河南郑州 450000)



V型直链淀粉-正辛醇复合物的制备及结晶结构的研究

刘启玲1,刘延奇2

(1.郑州工业应用技术学院,河南新郑 451100;2.郑州轻工业学院,河南郑州 450000)

以B型微晶淀粉为原料、正辛醇为配体,在EtOH/H2O体系中采用加热回流的方法制备得到了直链淀粉-正辛醇复合物。通过单因素实验,探讨了淀粉/辛醇的配比、乙醇浓度、结晶冷却条件、保温温度和保温时间对复合物形成的影响。运用X射线衍射对复合物的结晶结构进行对比分析,确定制备直链淀粉-正辛醇复合物的最佳工艺条件为淀粉/辛醇的配比10∶1,乙醇浓度为35%,保温温度80 ℃,保温时间60 min,结晶冷却速率是5 ℃/h。在此条件下,制得的复合物为V型结构,其结晶度可达到61.29%。

V型直链淀粉-正辛醇复合物,制备,结构,结晶

由α-1,4糖苷键连接而成的链状直链淀粉,具有能和有机或无机复合物形成螺旋包合物的特殊功能。在溶液中,当受到碘、脂类、醇等表面活性剂配合物的诱导时,直链淀粉分子链发生自然卷曲,形成单螺旋结构,其葡萄糖单元的羟基位于螺旋结构外侧形成亲水性的外表面,内部弱极性的C-O-C键形成一个疏水性的空腔,该空腔依赖疏水相互作用包合配合物,单螺旋的包合物相互靠近进入晶胞即形成V型复合物[1]。

直链淀粉可将长链醇类物质包埋其中形成淀粉-醇类复合物,改变了淀粉原有性质,使得淀粉的理化性质(粘度、溶解度、酶解能力)、流变学性质、糊化和老化特性等发生改变[2],这主要是因为醇类与淀粉络合形成的单螺旋结构对淀粉颗粒的糊化和溶解等有较强的抑制作用。适当的淀粉/辛醇配比、乙醇浓度、结晶冷却条件、保温温度及保温时间是加强复合物稳定性的主要因素。本文采用加热回流法在乙醇/水体系中将B型微晶淀粉和正辛醇络合制备V型直链淀粉-正辛醇复合物,考查复合物制备的影响因素,旨在探索V型复合物制备的新方法。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

马铃薯淀粉甘肃超星淀粉有限公司;乙醇、正辛醇、二甲基亚砜(DMSO)天津德恩化学试剂有限公司,分析纯。

SHC-II2型循环水式真空泵郑州长城科工贸有限公司;SXKW-200型恒温电热套北京中兴伟业仪器有限公司;HH-S2型电热恒温水浴锅北京市永光明医疗仪器厂;Scientz-10N冷冻干燥机宁波新芝生物科技有限公司;LG10-24A型高速离心机北京医用离心机厂;BurkerD8型X射线衍射仪德国布鲁克公司。

1.2实验方法

1.2.1B型微晶淀粉的制备B型微晶淀粉的制备参照刘延奇[3]等人的方法制备。

1.2.2V型直链淀粉—正辛醇复合物的制备取B型微晶淀粉1 g,溶解于20 mL水中配成5%的淀粉溶液,置于装有冷凝回流装置的三口瓶中加热至沸腾。将正辛醇溶解在一定体积的乙醇中,逐滴加入到热的淀粉溶液中。混合后的溶液继续加热回流10 min,随后按不同方式将溶液冷却至室温,然后按不同的保温温度保温一段时间,静置结晶完成后,置于3000 r/min的离心机中离心分离10 min,沉淀冷冻干燥,即得V型直链淀粉-正辛醇复合物[4]。

1.2.3V型直链淀粉-正辛醇复合物最佳制备条件的确定采用单因素实验,依次改变淀粉/辛醇配比、乙醇浓度、降温速度、保温时间和保温温度,以样品相对结晶度作为评价指标进行研究和分析。实验设计中水平及编码表见表1。

表1　实验因素水平编码表Table 1　Factors and levels of experiments

1.2.4X-射线法分析(XRD)取适量微晶淀粉粉末置于长方形铝片的孔中(孔大小为15 mm×20 mm,厚为115 mm),随后压紧,用BurkerD8型X射线衍射仪测定,所用波长为0.1542 nm的单色Cu-Kα射线。测试条件为:管压3 kV,管流20 mA,扫描速度4°/min,扫描区域5～35°,采样步宽0.02°,扫描方式为连续,重复次数为1。

1.3数据统计分析

Komiya和Nara等[5]提出结晶度计算方法,即运用Origin软件作出衍射图,在衍射图中作一条连接各峰基线的曲线,结晶部分即曲线以上部分的面积,无定型部分即曲线以下部分到底部基线之间的面积(图1阴影部分所对应面积)。曲线以上部分面积与总的衍射面积之比就作为样品的相对结晶度。

图1　相对结晶度的计算Fig.1　Calculation of relative crystallinity

相对结晶度的计算公式:

注:Xc相对结晶度,Ac为晶区部分面积,Aa为非晶区的面积。

2　结果与分析

2.1淀粉/辛醇的配比对复合物结构的影响

保持乙醇浓度35%,将淀粉/辛醇的配比在6∶1至14∶1范围内改变,得到的实验结果如图2所示。从图中可以看出,各衍射曲线均在7.5°、13.0°和19.8°左右出现衍射峰,这是V型淀粉结构的特征衍射峰,表明复合物中以V型结构为主。衍射图谱中,22.38°出现微弱的双螺旋结构的B型淀粉结晶的峰,并没有随着淀粉/辛醇配比的改变而改变。在19.8°的特征峰附近存在部分淀粉杂晶的小峰,说明复合物中仍存在其他未进入结晶结构的双螺旋和单螺旋结构[6]。表2中的XRD衍射数据也显示,随着淀粉/辛醇的配比增大,所得到的相对结晶度先增大后减少,这表明,加入配体量的多少直接影响着复合物的结晶程度,但正辛醇加入量过多,多余的正辛醇无法与短直链淀粉结合。因此,淀粉/辛醇的最佳配比是10∶1,此时结晶度可达50.17%。

图2　淀粉/辛醇不同配比所得V型复合物XRD图谱Fig.2　The XRD patterns of V-type complexes under different starch/octanol ratio

表2　不同淀粉/辛醇配比的V型复合物的XRD图谱分析表Table 2　The analytical table of V-type complexes under different starch/octanol ratio

表3　不同乙醇浓度时复合物的X-射线衍射图谱数据分析表Table 3　The analytical table of V-type complexes under different ethanol concentration

表4　冷却结晶条件对复合物的X-射线衍射图谱分析表Table 4　The analytical table of V-type complexes under different cooling crystallization conditions

2.2乙醇浓度对复合物结晶结构的影响

保持淀粉/辛醇配比10∶1,改变反应体系中乙醇浓度,得到一系列V型复合物的XRD图谱(图3)。从图中可以看出,各衍射曲线的特征衍射峰的位置基本一致,均在7.6°、13.4°和20.6°左右出现特征衍射峰,属于典型的V-型淀粉结构特征峰,乙醇浓度的不同不改变衍射峰的位置。随着乙醇浓度的增加,衍射峰的强度和尖锐程度均呈现先增加后降低的趋势。这是由于乙醇浓度过高造成淀粉沉积时间过短,在溶剂中溶解度下降,与配体结合后未形成较好的晶型[7-8]。由表3可以看出,随着乙醇浓度的增加,X-射线衍射峰的相对结晶度先增大后减少。在实验测试范围内,经计算分析乙醇浓度是35%时得到的V-型微晶淀粉结晶较好,其结晶度为57.85%。

图3　不同乙醇浓度下所得V型复合物XRD图谱Fig.3　The XRD patterns of V-type complexes under different ethanol concentration

2.3降温速度对复合物结晶结构的影响

图4表示的是淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇浓度35%保持不变,仅改变冷却结晶条件得到的淀粉-正辛醇复合物的X-射线衍射图。从图中可以看出,冷却温度的改变,X-射线衍射曲线的特征衍射峰的位置未发生改变。随着冷却速率的升高,衍射峰的强度和尖锐程度先增加后减少。这是因为冷却速率较慢,可在高温下保温一段时间,淀粉晶核的形成较缓慢,结晶生长的较明显,结晶排列较规整[9]。而温度降低过快,会由于迅速冷却导致形成的双螺旋结构不能准确进入晶格中。由表4也可以看出,随着冷却速率的增加,复合物相对结晶度呈现递减的趋势,在冷却速率为5 ℃/h时,结晶度可达到最大55.35%。

图4　不同降温速率所得的V型复合物XRD图谱Fig.4　The XRD patterns of V-type complexes under different cooling rate

2.4保温时间对复合物结晶结构的影响

保持淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇浓度35%,冷却速率5 ℃/h的条件不变,对复合物在80 ℃进行不同时间的保温处理,得到图5的实验结果。

表5　不同保温时间下所得复合物的X-射线衍射图谱数据分析表Table 5　The analytical table of V-type complexes under different holding time

表6　保温温度对复合物的X-射线衍射图谱分析表Table 6　The analytical table of V-type complexes under different holding temperature

由图5可以看出,随着保温时间的延长,各特征衍射峰位置未发生变化,均在7.4°,12.9°,19.8°附近出现较明显的V型复合物的特征峰,在22.24°处都出现了一个小峰。在保温60 min时,复合物的峰强及尖锐程度都达到最大。这是因为正辛醇与直链淀粉发生复合需要一定的作用时间,故时间过短将不利于复合反应的进行;但复合时间过长会导致形成的复合物稳定性降低,从而导致结晶结构的不完整[10]。从XRD的图谱分析中(表5)也可以看出,随保温时间的增加,相对结晶度也呈现先增加后减少的趋势,并且在保温60 min时可以使结晶度达到最大61.29%。

图5　不同保温时间下制得的V型复合物XRD图Fig.5　The XRD patterns of V-type complexes under different holding time

2.5保温温度对复合物结晶度的影响

保持淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇浓度35%,冷却速率5 ℃/h,保温时间为60 min不变,在一系列的保温温度下对复合物进行保温,得到图6的XRD图。图中表明,不同保温温度下,各复合物的X射线衍射峰的形状基本一致,均在7.4°,12.9°,19.7°附近表现明显的V型复合物的特征峰,在22.34°处都出现了一个小峰。随着保温温度的增加,各衍射峰的强度和尖锐程度先增加后减少。正辛醇与直链淀粉通过疏水相互作用形成复合物是吸热过程,加热有利于复合物的形成。较高温度也使淀粉和正辛醇分子活动增强,使直链淀粉与均匀分散的正辛醇相互并拢形成更多的复合物[11]。然而,温度太高则易使直链淀粉糊化,螺旋结构破坏,进而影响复合物的形成。从对XRD图谱分析的表6也可以看出,随着保温温度的增加,相对结晶度呈现先增加后减少的趋势,在温度为80 ℃时,经计算,此时复合物的结晶度可达到53.67%。

图6　不同保温温度下制得的V型复合物XRD图Fig.6　The XRD patterns of V-type complexes under different holding temperature

3　结论

通过改变淀粉/辛醇的配比、乙醇浓度、降温速度、保温温度和保温时间等影响复合物制备的因素,利用XRD图谱比较分析所制备的复合物的相对结晶度,确定制备复合物的最佳工艺条件为:淀粉/辛醇配比10∶1,乙醇浓度35%,保温温度80 ℃,保温时间60 min,降温速度5 ℃/h,且在此条件下所得到V型复合物的结晶度可达61.29%。

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Preparation of V-type amylose-n-octyl octanol complex and analysis of the crystal structure

LIU Qi-ling1,LIU Yan-qi2

(1.Zhengzhou university of industril technology,Xinzheng 451100,China;2.Zhengzhou university of light industry,Zhengzhou 450000,China)

V-type amylose-n-octyl octanol complex which B-type microcrystalline starch was made a combination with n-octyl octanol was prepared by means of heating reflux in the EtOH/H2O system.Through single factor experiments,the effects of the starch/octanol ratio,the ethanol concentration,cooling crystallization conditions,insulation temperature and insulation time on the crystallinity of the V-type amylose-n-octyl octanol complex were investigated.Meanwhile,the X-ray diffraction was used to analyze the crystal structure of complex.The optimal technological condition was as follows:the starch/octanol ratio 10∶1,the ethanol concentration 35%,insulation temperature 80 ℃,insulation time 60 min and cooling crystallization conditions 5 ℃/h.V-type amylose-n-octyl octanol complex was prepared under the condition,it was confirmed that the crystal structure of complex was V type,the crystallinity reached 61.29%.

V-type amylose-n-octyl octanol complex;preparation;structure;crystallinity

2015-08-11

刘启玲(1988-),女,硕士,研究方向:食品科学与工程,E-mail:qiling1022@126.com。

国家自然基金(21376228)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)09-0123-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.09.016