黑索今超声洗涤驱酸过程分析❋

李婷婷张 燕张路遥谢 强东生金陈厚和南京理工大学化工学院（江苏南京，210094）银光化学工业集团有限公司（甘肃白银，730900）

黑索今超声洗涤驱酸过程分析❋

李婷婷①张 燕①张路遥②谢 强①东生金②陈厚和①
①南京理工大学化工学院（江苏南京，210094）
②银光化学工业集团有限公司（甘肃白银，730900）

采用常规洗涤技术和超声波洗涤技术对比研究了黑索今（RDX）的洗涤驱酸过程及其动力学特征。考察了不同洗涤条件如液固比、时间、温度等对RDX常规洗涤与超声波洗涤过程的影响规律；通过对2种洗涤方式下RDX洗涤驱酸过程的动力学分析，建立了符合的动力学方程，并计算得到相应的表观活化能。结果表明，超声波洗涤驱酸效果优于常规洗涤驱酸效果；2种方式下的洗涤驱酸过程表现为一级动力学反应，且常规洗涤表观活化能12.221 kJ/mol，大于超声波洗涤的表观活化能7.105 kJ/mol，说明超声洗涤更容易；并且超声洗涤驱酸过程不会改变RDX的分子结构和特征官能团。

黑索今（RDX）；洗涤；酸质量分数；超声；动力学；活化能

引言

黑索今（1，3，5-trinitro-1，3，5-triazacyclohexane，简称RDX）是一种性能优良的单质炸药，广泛应用于武器装备和矿山开采、道路建设、油气勘探等国民经济领域。RDX的生产主要包括合成、氧化结晶、洗涤驱酸、干燥和包装等过程［1-5］。其中，由于RDX的晶体是在高浓度的酸性环境下生长而成，不仅晶体表面残留有硝酸，而且有缺陷的RDX晶体中，还会包裹微量的硝酸。在RDX的储存、使用过程中，这些残留的硝酸会影响RDX产品的内相容性和外相容性，导致质量和安全事故［6-7］。因此，探索高效、安全的洗涤驱酸方法对于完善RDX生产工艺具有重要意义。RDX的实际驱酸工艺中，先用软化水或净水将RDX悬浮液充分浸泡，水洗两三次，洗净晶体表面未驱尽的硝酸。然后用0.2～0.4 MPa的蒸汽压力喷射送至煮洗机进行煮洗，去除晶间酸［8-10］。其中，表面酸的洗涤也是RDX生产制造过程中的重要工序之一。

现在的RDX生产过程中，大都采用常规搅拌洗涤工艺来驱除RDX生产过程中的表面酸。超声波洗涤是最近兴起的对RDX等含能材料的洗涤驱酸工艺，相对于常规洗涤工艺，具有有效利用资源及减少能耗的优点［11-13］。

笔者试验模拟了RDX常规洗涤驱酸过程与超声波洗涤驱酸过程，分析并比较了常规洗涤方式与超声波洗涤方式对RDX驱除表面酸的影响趋势，建立了两种洗涤工艺的动力学方程，为实现对RDX驱酸工艺设备和方法的改进提供基础。

1 试验部分

1.1试验与仪器

乌洛托品（HA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；发烟硝酸（质量分数98%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；酚酞，分析纯，上海三爱思试剂有限公司。

超声波反应装置，昆山禾创超声仪器有限公司；集热式恒温加热常规搅拌器，DF-1型，上海江星仪器有限公司；电子天平，精度0.000 1 g，丹佛仪器有限公司；安全烘箱，上海圣欣科学仪器有限公司。

1.2试验

RDX洗涤驱酸试验装置如图1所示。硝酸与乌洛托品按一定质量比合成的含酸RDX，洗涤后经真空抽滤分离成滤饼和滤液。取一定量的滤液，用一定质量浓度的NaOH标定，得到滤液所含硝酸的质量浓度c；取一定质量m的滤饼，均匀分散在一定量的去离子水中，滴加2滴酚酞指示液，用NaOH标准溶液标定，用式（1）计算滤饼中酸的质量分数:

式中:S为滤饼中酸的质量分数，%；m为滤饼质量，g；c为NaOH标准溶液的质量浓度，g/L；V1为空白试验所需要NaOH标准溶液的体积，mL；V2为滴定滤饼所需要NaOH标准溶液的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1RDX常规洗涤与超声洗涤的单因素对比试验

2.1.1液固比

图2是温度为30℃、洗涤时间为35 min条件下，去离子水与含酸RDX液固比（g/g）对常规洗涤与超声洗涤驱酸的酸质量分数的影响。当液固比增大时，滤饼中酸的质量分数逐渐减小且趋于平衡；当液固比增加到一定值时，继续添加洗涤液，主体洗涤液和RDX晶体之间的酸的质量分数已经达到了一定的平衡状态，导致酸质量分数变化不是太明显。在实际的生产过程中，考虑到资源消耗和废液处理等相关问题，应该选择适当的洗涤用水量，并不是越多越好。图2显示，在相同用水量、相同洗涤时间及相同温度情况下，超声波洗涤的驱酸效果比常规洗涤驱酸效果好，且消耗的能量较少。

2.1.2洗涤温度

图3是液固比为2、洗涤时间为10 min条件下，温度（分别为20、25、30、35℃及40℃）对常规洗涤与超声洗涤驱酸的酸质量分数的影响。RDX的酸质量分数随着洗涤温度的升高不断降低，温度升高会使分子动能增加、液体黏度降低，有利于滤饼中的酸成分扩散和脱除。常规洗涤的RDX酸质量分数减小得比较缓慢，酸质量分数变化范围不是很大。而超声波洗涤的RDX酸质量分数变化范围较常规洗涤大，在超声波洗涤过程中，空化气泡所引起的机械效应占主要作用，使驱酸过程更加容易。

2.1.3洗涤时间

图4是液固比为2、洗涤温度为20℃条件下，不同洗涤时间对常规洗涤与超声洗涤驱酸过程的酸质量分数的影响。随着洗涤时间的增加，RDX的酸质量分数呈现明显减小趋势，一般在滤饼的洗涤过程中，洗涤时间的增加主要是为了给酸成分由滤饼晶体向主体洗涤液中的扩散过程提供足够的时间。相对于常规洗涤，超声洗涤的驱酸效果明显优于常规洗涤，超声空化作用产生的声冲击波引起溶液的客观湍动及对RDX颗粒的直接作用，使RDX晶体与洗涤液界面的边界层厚度变小，驱酸的传质速率增大。

2.2RDX常规洗涤与超声洗涤的驱酸过程动力学分析

试验所选液固比为2，考察常规洗涤与超声洗涤在不同温度（20、25、30、35℃和40℃）下的驱酸效果。图5为不同温度下滤饼中酸的质量分数和对应的拟合结果。

RDX洗涤驱酸过程关联到了动力学问题［14-15］，其中，动力学方程式为

式中:A是指前因子，s-1；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为气体摩尔常数，8.314 J/（mol·K）；T为开尔文温度，K。

在Arrhenius经验式中，把表观活化能Ea看作是与温度无关的常数，在一定的温度范围内与试验结果基本上是相符的。由图5试验数据和拟合结果，以lnk对-1/T作图，根据Arrhenius公式，直线斜率为Ea/R，可以得到RDX常规洗涤与超声洗涤的表观活化能。

线性拟合结果为:

常规洗涤，lnk=-1.488 43-1 470.147 98/T，R2=0.993，得到斜率Ea/R=1 470.147 98，即Ea= 1 470.147 98×8.314=12.221 kJ/mol。

式中:S为酸质量分数，%；t为时间，min；k为反应速率常数，min-1，n为动力学指数。

由图5可知，lnS与t呈直线关系，n=1，RDX洗涤驱酸过程是符合一级动力学方程。且线性拟合方程和相应系数如表1所示。

由表1可知，在试验的对应温度下，常规洗涤与超声洗涤的lnS与t线性拟合度非常高，相关系数R2是在0.930～0.996范围内。其中，直线的斜率为相对应温度下RDX驱酸洗涤过程的反应速率常数k。在相同温度下，其超声洗涤的速率常数比常规洗涤的速率常数大，说明超声洗涤时，RDX与洗涤液界面的传质推动力较大，驱酸速率较大，驱酸过程中质量传递较快。

反应速率常数与温度的依赖关系称为Arrhenius定理［16］:

超声洗涤，lnk=-0.175 9-854.617 6/T，R2= 0.986，得到斜率 Ea/R=854.6176，即Ea= 854.617 6×8.314=7.105 kJ/mol。

由图6拟合结果知，7.105 kJ/mol＜12.221 kJ/ mol，表明常规洗涤驱酸所需要的表观活化能大于超声洗涤表观活化能，且洗涤效果为超声洗涤效果的58%左右。对于RDX洗涤驱酸过程，超声洗涤比常规洗涤更具有优势，主要是因为超声空化作用伴随的湍动效应和微扰效应，使驱酸过程的传质速率增大。

2.3常规洗涤与超声洗涤后RDX的XRD图谱与FTIR图谱

由图7中（a）与（b）知，2组试样的最强特征峰都为2θ=25.9°；由图8中（a）与（b）知，在1 275 cm-1的强吸收峰是—N—NH2特征谱带，1 355～1 600 cm-1是—NO2的强伸展谱带，3 105 cm-1是C—H伸展谱带。结果表明，超声洗涤和常规洗涤后的RDX的谱图峰形和峰位基本一致，与工业RDX［17］图谱吻合，说明常规洗涤与超声洗涤驱酸后RDX的晶体结构和特征官能团没有发生变化。

表1　常规洗涤与超声洗涤在不同温度下的线性拟合方程和相应系数Tab.1 Linear fitting equation and the corresponding coefficients in conventional washing and ultrasonic washing at different temperatures

3 结论

1）在RDX驱酸洗涤过程中，相同用水量的情况下，超声波洗涤效果好；达到一定的洗涤效果时，超声波洗涤比常规洗涤更节水。

2）比较了RDX常规洗涤与超声波洗涤驱酸的动力学方程，并分别得到2种洗涤驱酸工艺的表观活化能。结果表明，在试验温度为20～40℃时，超声波洗涤与常规洗涤动力学特征符合一级动力学反应，其表观活化能7.105 kJ/mol＜12.221 kJ/mol，表明常规洗涤驱酸所需要的活化能大于超声洗涤活化能。超声波洗涤中微射流和冲击波导致颗粒内部孔隙的微扰动作用，使RDX微孔内酸成分的扩散得到加强。

3）常规洗涤、超声洗涤后产品的XRD图谱、FTIR图谱与工业RDX谱图基本符合，常规洗涤、超声洗涤不会改变晶体结构和分子结构。

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Ultrasonic Deacidification Process of RDX

LI Tingting①，ZHANG Yan①，ZHANG Luyao②，XIE Qiang①，DONG Shengjin②，CHEN Houhe①
①Nanjing University of Science and Technology（Jiangsu Nanjing，210094）
②Yinguang Chemical Industry Group Co.，Ltd.（Gansu Baiyin，730900）

Deacidification process and dynamic characteristics of RDX were comparatively investigated by convetional washing technique and ultrasonic washing technique.Effects of washing conditions，such as liquid-solid ratio，time and temperature，on the process of ultrasonic washing and conventional washing were discussed.Related dynamic model was deduced and apparent activation energy was obtained by the dynamic analysis of the two washing methods.Results reveal that effect of ultrasonic washing is better than that of conventional cleaning，and the two deacidification processesare in conformity with pseudo-first order kinetics.Apparent activation energy of conventional washing is 12.221 kJ/mol，which is higher than that of ultrasonic washing（7.105 kJ/mol），and it means that ultrasonic washing is easier to be cleaned.Ultrasonic deacidification process brings no changes of the molecular structure and representative functional groups of RDX.

RDX；washing；mass fraction of acid；ultrasound；dynamics；activation energy

TJ55

10.3969/j.issn.1001-8352.2016.04.008

2015-11-10

李婷婷（1990-），女，硕士研究生，主要从事含能材料的研究。E-mail:ltt930@126.com