1，4，5，8-四硝基-1，4，5，8-四氮杂双环［4.4.0］癸烷合成工艺的改进❋

丁 峰 陆婷婷 张丽洁 汪 伟 姬月萍西安近代化学研究所（陕西西安，710065）

1，4，5，8-四硝基-1，4，5，8-四氮杂双环［4.4.0］癸烷合成工艺的改进❋

丁 峰 陆婷婷 张丽洁 汪 伟 姬月萍
西安近代化学研究所（陕西西安，710065）

为了改进1，4，5，8-四硝基-1，4，5，8-四氮杂双环［4.4.0］癸烷（TNAD）的合成方法，以1，4，5，8-四氮杂双环［4.4.0］癸烷（THAD）为原料，经成盐、硝化两步反应合成出了TNAD，反应总收率为90%，纯度为98.7%。采用红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析对产品结构进行了表征。考察了硝化体系、物料比、反应温度、反应时间对硝化反应的影响，确定了最佳的反应条件:n（THAD.4HNO3）∶n（98%HNO3）∶n（AC2O）=1∶24∶15，反应温度为25℃，反应时间为2 h。

有机化学；TNAD；成盐；硝化；HNO3/AC2O

引言

随着战略与战术武器的发展，对高能量密度化合物（HEDC）的能量提出了更高要求［1］。硝胺类HEDC是目前研究报道最为广泛的一类化合物，相对于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）等单环硝胺化合物，多环硝胺具有相对分子质量大、晶体密度高等优点，在火炸药配方中具有良好的应用前景［2］。其中，1，4，5，8-四硝基-1，4，5，8-四氮杂双环［4.4.0］癸烷（TNAD）是多环硝胺的典型代表［3］。

TNAD密度较高（1.81～1.82 g/cm3），热稳定性良好（分解温度为236℃），撞击感度较低（特性落高H50为35 cm，质量2.5 kg）［4］，故潜在应用价值较大，有望成为发射药及固体推进剂组分的理想材料。自首次合成后，一直是国内外含能材料研究领域关注的焦点［5］。Willer等［4］以1，4，5，8-四氮杂双环［4.4.0］癸烷（THAD）为原料，经亚硝化、硝化、再硝化3步反应合成出产物，该法反应条件苛刻、反应总收率太低（55%）。李志平等［6］使用硝酸（HNO3）/醋酐（AC2O）为硝化剂，采用一步法将THAD硝化成产物TNAD，但收率不高（80%），未给出产物的纯度。

本研究中，对上述的合成方法进行了改进，以THAD为原料，先将其转化为相应的收率较高的硝酸盐，然后再使用 HNO3/AC2O体系硝化合成TNAD。本方法具有副反应少、产品的收率和纯度均较高等优点。

1 试验部分

1.1合成路线

设计了一条TNAD的合成路线，如式（1）。

1.2试剂与仪器

试剂:THAD，化学纯，纯度95%；稀硝酸（质量分数60%～70%），工业品；醋酐（AC2O），分析纯；浓硝酸（质量分数98%），工业品。

仪器:Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Avance AV500型核磁共振仪，德国Bruker公司；Vario EL型元素分析仪，德国Anlysis公司；LC-2010A HT型液相色谱仪，日本岛津公司。

1.3合成试验

1.3.11，4，5，8-四氮杂双环［4.4.0］癸烷硝酸盐（THAD.nHNO3）的合成

将质量分数60%～70%的稀硝酸50 mL加入到反应瓶中，温度为0℃，搅拌下分批加入THAD 5.0 g，当原料完全加入后，继续搅拌1 h，过滤，得到THAD.nHNO3，收率为99.43%，纯度98.4%。

将制备的化合物进行元素分析。实测值:N，28.35；C，18.38；H，4.809。计算值:N，28.43；C，18.27；H，4.57。与计算值基本吻合，判断n=4。

1.3.2TNAD的合成

将AC2O50 mL加入到反应瓶中，温度为5℃，加入THAD.4HNO313.8 g，温度5℃，滴加98%的浓硝酸36 mL；滴加完毕后，在反应温度为25℃继续反应2 h后，反应液倒入90 g冰水中，过滤、洗涤、干燥，得到TNAD，收率为91.34%，纯度98.7%。

1H NMR（DMSO，500 MHz）δ:4.36～4.38（m ，4H），4.56～4.58（m，4H），6.51（s，2H）；IR（KBr，cm-1）:3 049（w）、2 982（w）、1 556（s）、1 463（m）、1 279（s）、1 063（m）、1 018（m）、852（w）、752（m）；MS（m/z）:322；元素分析，C6H10N8O8；实测值:C，22.36；H，3.11；N，34.78；计算值:C，22.40；H，3.07；N，34.28［5］。

2 结果与讨论

2.1THAD.4HNO3的合成优化

为了防止原料THAD的氨基被氧化，尝试先用60%～70%的稀硝酸将其成盐，对氨基进行保护，然后再进行硝化反应，其中，稀硝酸的加入量对TNAD收率的影响如表1所示。

表1　稀硝酸用量对TNAD收率的影响Tab.1 Effect of dilute nitric acid（60%-70%）volume on the yield of TNAD

由表1可以看出，当稀硝酸的加入量较低时，终产物TNAD的收率也较低，这是由于稀硝酸加入量太少，不能使THAD的氨基完全成盐，从而影响了TNAD的收率。当稀硝酸的加入量达到50 mL时，TNAD的收率最大。继续增加稀硝酸的加入量，收率无太大变化。98%的浓硝酸也曾尝试用于反应中，但由于其硝化能力过强，导致反应物发生开环等副反应，从而降低了TNAD的收率。因此，适宜的物料比为n（THAD）∶n（60%～70%HNO3）=1∶20。

2.2TNAD的合成优化

2.2.1反应硝化体系的选择

以THAD.4HNO3为底物，25℃下反应2 h，采用了HNO3/AC2O、HNO3/H2SO4、100%HNO33种硝化体系进行硝化反应，反应结果列于表2。

表2　硝化体系对TNAD收率的影响Tab.2 Effect of nitrating system on the yield of TNAD

从表2可以看出:采用HNO3/H2SO4和100% HNO3为硝化剂时，均不能得到产物TNAD。这是由于HNO3/H2SO4和100%HNO3的硝化能力太强，导致硝化反应的同时，伴随着C—N键的断裂，发生了开环副反应，所以未得到产物。

选择HNO3/AC2O作为硝化体系，通过AC2O调节硝化体系的酸度，使该硝化体系具有一定的硝化能力，又不使其硝化能力过于强，反应条件趋于缓和，减少过度硝化所产生的副产物。硝化机理如式（2）～式（4）。

2.2.2浓硝酸用量对TNAD收率的影响

以THAD.4HNO3为底物，固定硝化剂中AC2O的用量50 mL，25℃下反应2 h，改变浓硝酸（质量分数为98%）用量，考察反应物与THAD.4HNO3料比对反应收率的影响，具体结果见表3。

由表3可以看出，随着浓硝酸与原料摩尔比的升高，产物TNAD的收率也随之提高，当浓硝酸与原料摩尔比达到24∶1时，TNAD的收率达到最大值。继续增加浓硝酸与原料的摩尔比，收率急速下降。这是由于THAD在酸度很强的浓硝酸中不稳定，会通过质子加成而分解（硝解），所以浓硝酸的加入量过大［6-7］，导致了体系的硝化强度过强，引起了副反应的发生，降低了TNAD的产率。因此，适宜的物料比为n（（THAD.4HNO3）∶n（98%HNO3）=1∶24。

2.2.3AC2O用量对TNAD收率的影响

以THAD.4HNO3为底物，固定硝化剂中浓硝酸的用量36 mL，25℃下反应2 h，改变AC2O用量，考察了反应物与THAD.4HNO3料比对反应收率的影响，具体结果见表4。

表3　浓硝酸用量对TNAD收率的影响Tab.3 　Effect of concentrated nitric acid（98%）volume on the yield of TNAD

表4　AC2O用量对TNAD收率的影响Tab.4 Effect of acetic anhydride on the yield of TNAD

由表4可以看出，在反应中，AC2O的主要用途是调节体系硝化强度和反应酸度，因为对于胺类的N—硝化，选用酸度较低的HNO3/AC2O硝化剂可以有效地抑制质子加成和氧化等副反应的发生，使硝化反应顺利进行［6，8］。表 4中，随着 AC2O 与THAD.4HNO3摩尔比的升高，产物TNAD的收率也随之提高，当AC2O与原料摩尔比达到15∶1时，TNAD的收率达到最大值。继续增加AC2O与原料的摩尔比，收率急速下降，导致此现象的主要原因是AC2O加入量过多，降低了体系的硝化强度，进一步降低了TNAD的收率。因此，适宜的物料比为n （THAD.4HNO3）∶n（AC2O）=1∶15。

2.2.4反应时间和温度对TNAD收率的影响

以THAD.4HNO3为底物，固定硝化剂中浓硝酸用量36 mL、AC2O的用量为50 mL，考察了反应时间和反应温度对收率的影响，具体结果见图1。

由图1可以看出，在本研究的范围内，随着反应时间和反应温度的延长，收率均相应增加，当反应时间为2 h，反应温度到25℃时，产品的收率最大。继续延长反应时间或温度，收率无明显增加。最终选择2 h为最佳反应时间，25℃为最佳反应温度。

3 结论

1）以 THAD为原料，经过硝酸成盐、HNO3/ AC2O硝化两步反应得到TNAD，总收率≥90%，纯度≥98%。

2）成盐反应最佳条件为n（THAD）∶n（60% ～70%HNO3）=1∶20。硝化反应的最佳条件为: HNO3/AC2O为硝化剂，n（THAD.4HNO3）∶ n （98%HNO3）∶n（AC2O）=1∶24∶15，加料温度≤5℃，硝化温度25℃，反应时间2 h。

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Improved Synthesis Technology of 1，4，5，8-Tetranitro-1，4，5，8-Tetraazabicyclo［4.4.0］Decalin

DING Feng，LU Tingting，ZHANG Lijie，WANG Wei，JI Yueping
Xi'an Modern Chemistry Research Institute（Shaanxi Xi'an，710065）

A new method for the synthesis of 1，4，5，8-tetranitro-1，4，5，8-tetraazabicyclo［4.4.0］decalin（TNAD）was studied.This compound was prepared from the raw material 1，4，5，8-tetraazabicyclo［4.4.0］decalin（THAD）via salt-forming reaction and nitrolysis.The total yield could reach as high as 90%，and the purity is 98.7%.Structure of the product was characterized by IR，1H NMR and elemental analysis.The effects of nitrification system，reactant ratio，reaction temperature and reaction time on the yield have been investigated.Results show that the optimum reaction conditions of the reaction are determined as:n（THAD.4HNO3）∶n（98%HNO3）∶n（AC2O）=1∶24∶15.Meanwhile，the best reaction temperature is 25℃ and the best reaction time is 2 h.

organic chemistry；1，4，5，8-tetranitro-1，4，5，8-tetraazabicyclo［4.4.0］decalin（TNAD）；salt-forming reaction；nitrolysis；HNO3/AC2O

TJ55

10.3969/j.issn.1001-8352.2016.04.004

2016-03-01

丁峰（1982-），男，工程师，主要从事功能材料的合成研究。E-mail:m-top@163.com

张丽洁（1963-），女，副研究员，主要从事功能材料及精细化工研究。E-mail:cui_zhe@163.com