激光拉曼光谱在岩矿鉴定中的应用

何佳乐 ，潘忠习，冉　敬

（中国地质调查局成都地质调查中心，成都 610081）

激光拉曼光谱在岩矿鉴定中的应用

何佳乐 ，潘忠习，冉敬

（中国地质调查局成都地质调查中心，成都 610081）

激光拉曼光谱以其非破坏性、高灵敏度和高分辨率等特性，一直以来都是研究矿物的重要方法之一。通过激光拉曼光谱及mapping扫谱，可准确、方便的获得矿物的成分组成、应力分布、蚀变情况等信息，了解矿物的变形、断裂机理以及矿物质的形成机理，恢复其成岩环境。

岩矿鉴定；激光拉曼；研究进展；应用

岩矿鉴定是地质工作的一项重要基础内容，对整个地质工作起着指导性的作用。但由于岩矿鉴定仅依靠光学显微镜进行，鉴定结果的准确性在很大程度上取决于鉴定人员的经验和水平，具有较大主观性。而矿物粒径过小、本身光性特征较为相似或因制样而造成的薄片厚薄不同而导致矿物光性发生变化等因素的存在也会增加鉴定难度，影响鉴定人员的判断。这一现象在岩矿鉴定中普遍存在。

激光拉曼光谱分析是以拉曼散射为理论基础的一种非破坏性微区分析手段，在微区分析上具有高精度、原位、无损和方便快捷等特点，可以单独或与其他技术（如X衍射谱、红外吸收光谱、中子散射等）联用，快速方便地确定离子、分子种类和物质结构，其应用主要是对固体、液体、粉末及气态物质等的分子组成、结构及相对含量等进行分析，实现对物质的鉴别和定性[1]。近年来随着技术的不断发展，能精确获得所照样品微区的有关化学成分、晶体结构、分子相互作用以及分子取向等各种物质深层次信息的二维或三维拉曼图像，如红宝石内的应力分布、多相流体包裹体的形态特征或其它更复杂的参数[2]。在地学中一直都被运用在矿物及宝石鉴定[3-5]、流体包裹体和沉积有机质分析[6-8]等方面。

在岩矿鉴定中，与传统手段相比，由于拉曼光谱仪的光斑范围最小可精确到1μm，因此可不受矿物颗粒大小的影响。而其本身的特性，又可以避免受到某些矿物相似的光性特征干扰，最终快速准确地根据该矿物的特征拉曼峰并对其性质进行研究。且测试过程对样品本身无污染、无损伤，此后该样品还可进一步用于其他测试，大大增强了测试的便捷性和提高了样品的利用率。

图1　拉曼效应

1 拉曼光谱在岩矿鉴定中的应用

1.1方法原理

印度物理学家C.V.Raman于1928 年用水银灯照射苯液体，发现了新的辐射谱线[9]：即当用波长频率为的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。散射光中除了存在入射光频率ν0外，还观察到频率为ν0±△ν的新成分，这种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应（图1）。

与显微镜相结合的激光拉曼光谱仪，将激光引入改装后的光学显微镜，并通过高倍物镜聚焦于（载物台）自动平台上的样品，收集拉曼信号，再由光谱仪进行分析。粉末、液体、固体均可作为样品，对其形态没有特别的要求，故一般鉴定用的光、薄片均可，也可将手标本类块状样品表面磨光后直接上机测试。地矿实验室目前配备的普遍为英国Renishaw InVia Reflex显微共焦激光拉曼光谱仪，选用514nm、785nm波长的激光器，激光光斑最优能到约1μm，空间分辨率横向0.5μm，纵向2μm，通光率＞30%，灵敏度高且稳定，能满足样品在不同条件下的拉曼光谱测定。测定时将光薄片置于自动平台上，即可方便的通过WiRE4.0软件在电脑上进行矿物组构观察、照像及测试。

1.2常规应用

拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。矿物常见基团的拉曼特征振动频率如表1所示。矿物拉曼光谱反映了矿物分子振动模式和振动频率特征，与矿物结构息息相关，藉此可利用拉曼光谱进行矿物鉴定，鉴定一些光学显微镜下无法判定的微细矿物，并方便快捷的区分光性特征相似的矿物。

以碳酸盐类矿物为例，在镜下鉴定中，要有效区分方解石与白云石这两种矿物，往往只能依靠各自的特征晶形、双晶带及是否受茜素红染色来进行判别。但前者易受其切面方向的影响，而后者亦会因时间放置过久，导致白云石亦染上颜色。且一般来说，使用化学试剂染色只会在薄片的1/4~2/4区域上进行，不会将整块薄片进行染色，由此易影响对其总体的含量判断，最终影响鉴定结果。而使用拉曼光谱，仅需根据两种矿物的拉曼特征峰位移位置：方解石1 084cm-1，白云石1 096cm-1，即可方便快速的对其进行区分（图2-1、图2-2）。既避免了肉眼鉴定的不准确性也使薄片免于受到茜素红等化学试剂污染。与此同时，还可在一定程度上获取矿物赋存关系等信息。

表1　矿物常见基团的特征拉曼振动频率[9]

图2　矿物拉曼光谱图

而对于金属矿物来说，当金属矿物的颗粒十分细小时，鉴定者仅靠各类金属矿物的外形特征、反射色、内反射色等信息，很难有效的对其进行划分。常规的是借助扫描电镜能谱、电子探针等仪器来对其进行定性或定量分析，但这类方法与激光拉曼光谱相比，其缺点在于对样品的要求高（必须是不加盖片的光谱片）、污染样品（测试前必须在光薄片表面镀碳或金）、以及对选定矿物寻找不便（放大倍数过高，且多数扫描电镜仅配有反射光学显微镜）等。若使用激光拉曼光谱，则能有效节省制样和时间成本（图2-3、图2-4）。

与此同时，应用激光拉曼光谱还可对岩石中经过不同地质作用的变质、变相、有序无序、位错、玻化及脱玻化等过程的矿物进行测定，并可从分子结构、配位结构及分子动力学的角度追溯矿物、岩石及岩浆在地质作用过程中的热力学条件和演化历史。如皖西南大别山地区榴辉岩中矿物的拉曼光谱特征分析结果表明了该地区榴辉岩曾经历了超高压的变质作用[10-11]。

1.3Mapping技术的应用

随着近年来拉曼光谱技术的发展，利用3D快速成像拉曼光谱技术（Mapping扫谱）等还能了解矿物成份、应力分布等信息。该技术是通过配有Stream LineHR成像附件的新型inVia系列拉曼光谱系统实现的，可自由选择成像面积，从而大范围、立体地收集并显示样品内部的拉曼数据，如拉曼谱带的强度或其它更复杂的参数，使测试模式从常规的“点扫描”上升到了“面扫描”。

该技术的操作过程简单来说即是使用者可以根据自己的需要，在样品中选择任一成像区域，系统会在此单位面积内自动计算出所需的采集点数，该点数的多少亦可自由设置，越密集越精确，扫描完成后，再以某种拉曼参数为分析基础，如拉曼峰强度、位移等等，即可综合多个光谱文件保存一个特定的数据，并形成二维或三维图像。该技术主要被用于透明矿物、宝玉石内的应力分布、多相流体包裹体的3D成像等。在岩矿鉴定中，可以轻松实现对整块薄片中矿物成分、含量及结构的把握，准确对不同矿物进行划分（图3）。其研究成果还有助于了解矿物的变形、断裂机理以及矿物质的形成机理。

此外，在提高可靠度的同时为了获得更多的信息，拉曼光谱与其他仪器设备的联用技术也得到进一步的推广和应用[12-15]。如与红外光谱联用，探讨其水热流体结构以及定性测量成矿过程中金属元素的物种形式[16]；与热液金刚石压腔联合进行的窗口观察和原位波谱测量技术，实现高温高压条件下对地球自地壳至地幔各层圈的实际物质状态的认识等[17-19]。

图3　StreamLine高速大面积扫描成像，不同颜色不同成分

2 结论

拉曼光谱技术发展至今，已成为一门比较成熟的分析测试方法，被广泛应用于地质领域。在岩矿鉴定中能够克服传统仅靠光学显微镜以致矿物种属难以有效辨别的难点，与电子探针、扫描电镜能谱等常规分析手段相比，另具有方便、快捷、准确、无损样品的优点。并且依托最新式的拉曼光谱仪，还能实现对样品的大面积扫谱，所获取的信息由以往的“点-点”提升到了“点-面”，从而可宏观的了解整个样品的矿物分布信息，并对赋存矿物进行成分分布的划分，其研究成果有助于了解矿物质的形成机理。

但在实验中也应注意以下几个问题：①激光拉曼光谱参数与激发激光波长有关，受仪器的型号、实验条件和实验参数等影响；②若矿物萤光太强，比拉曼散射强好几个数量级，会完全掩盖很弱的拉曼信号，严重干扰拉曼光谱的测定；③目前的拉曼谱图库尚不完全，还缺少对一些少见的矿物谱图进行补充；④受拉曼光谱特性的影响，对于单元素金属矿物（自然金、自然铁等）不具有拉曼效应；⑤拉曼光谱如今的分析方法仍以定性-半定量分析为主，定量分析仅仅只是求出各相态中不同分子的相对含量。

而随着分析技术的不断进步，拉曼光谱的分析方向正逐步由定性分析向定量分析（相对定量向绝对定量）等复合分析发展。作者认为激光拉曼光谱将来在岩矿鉴定方面的应用发展应主要致力于补充完善标准矿物拉曼谱库（建立一些特殊矿物谱图库），并可通过与其他设备的联用，进一步从矿物组构、分子结构等方面进行研究，为恢复矿物的形成环境及岩石的成因、形成史、形成条件等提供新的思路和方法。为岩石矿物鉴定中新技术、新方法的应用提供最先进的手段，发展成为一个适用性、研究能力强的谱学工具。

[1] 杜谷，王坤阳，冉敬，等. 红外光谱_扫描电镜等现代大型仪器岩石矿物鉴定技术及其应用[J]. 岩矿测试，2014，33（5）：625～633.

[2] 白利涛，张丽萍，赵国文 .拉曼光谱的应用及进展[J]. 福建分析测试，2011，20（2）：27～30.

[3] 付培歌，郑海飞. 常温0.1～2GPa压力下文石的拉曼光谱研究[J]. 岩矿测试，2011，31（1）：127～130.

[4] 袁学银，郑海飞. 常温和0.1~1400MPa条件下黄铜矿的拉曼光谱研究[J]. 光谱学与光谱分析，2014，34（1）：87～91

[5] 阿布来提·麦麦提，方炎. 拉曼光谱对几种宝玉石矿物真伪的鉴定[J]. 光散射学报，2013，25（2）：147～151.

[6] 倪培，范宏瑞，丁俊英. 流体包裹体研究进展[J]. 矿物岩石地球化学通报，2014，33（1）：1～5.

[7] Frezzotti M L，Francesca T，Alessio C.Raman Spectroscopy for Fluid Inclusion Analysis[J].Journal of Geochemical Exploration，2012，112:1～20.

[8] 冉敬，杜谷，潘忠习. 湖南雪峰山地区干酪根的拉曼光谱研究[J]. 沉积与特提斯，2013，33（2）：79～82.

[9] 徐培苍，李如壁，王永强. 地学中的拉曼光谱[M]. 西安：陕西科学技术出版社，1996.

[10] 王璐，金振民，何谋春. 榴辉岩中石英出溶体的拉曼光谱学研究及其构造意义[J]. 地球科学，2003，28（2）：143～150

[11] 刘景波，叶凯. 大别山榴辉岩带片麻岩的锆石拉曼光谱研究[J]. 岩石学报，2005，21（4）：1094～1100.

[12] Fan N I， Lana T， Therese M S. Surface-enhance resonance Raman spectroscopy as an Ancillary High-performance Liquid Chromatography Detector for Nitrophenol Compounds[J]. Anal Chem， 1989， 61（8）:888-894.

[13] Roth E， Kiefer W. Surface enhanced Raman Spectroscopy as a Detection Method in Gas Chromatography[J]. Appl Spectrosc， 1994，48（10）:1193.

[14] Futemate M， Borthen P， Thomassen J， Schumacher D， Otto A. Application of an ATR Method in Raman Spectroscopy[J]. Appl Spectrosc，1994， 48（2）:252-260.

[15] Stuart D A， Yonzon C R， Zhang X， Lyandres O， Shah N C， Glucksberg M R， Walsh J T， Van Duyne R P. Glucose sensing using near-infrared surface-enhanced Raman spectroscopy: gold surfaces， 10-day stability， and improved accuracy[J]. Anal Chem.， 2005， 77（13）:4013-4019.

[16] 汤化伟，李珍.成矿金属元素的溶解性分析和测试技术发展[J].地质科技情报，.2012，31（1）：137～142.

[17] Pokrovski G S， Borisova A Y， Roux J. Antimony speciation in saline hydrothermal fluids: A combined X-ray absorption fine structure spectroscopy and solubility study[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta， 2006， 70:4196-4214.

[18] Zhou T， Yuan F， Yue S， Liu X， Zhang X， Fan Y. Geochemistry and evolution of ore-forming fluids of the Yueshan Cu-Au skarn-and vein-type deposits， Anhui Province， South China[J]. Ore Geology Reviews， 2007， 31（1-4）:279-303.

[19] Minubayeva Z， Seward T M. Molybdic acid ionization under hydrothermal conditions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta，2010，74:4365-4374.

The Application of Laser Raman Spectroscopy to Rock and Mineral Identification

HE Jia-le PAN Zhong-xi RAN Jing
(Chengdu Center of Geological Survey, CGS, Chengdu 610081)

Rock-mineral identification is an important basis for geological research, and its precision, accuracy and degree of research have a direct impact on the regional geological prospecting work. But the results of identification are easy to be influenced by the size of the mineral, the optical change of mineral because of making sample, the experience level of appraisers and so on, with traditional method of optical microscope. The laser Raman spectroscopy is one of important methods of rock-mineral identification. It has many advantages, such as non-destructive, high sensitivity and high resolution. By laser Raman spectroscopy and mapping scan, mineral composition, stress distribution and alteration information can be obtained accurately and conveniently.

mineral identification; laser Raman spectroscopy; application; research progress

P575.4

A

1006-0995（2016）02-0346-04

10.3969/j.issn.1006-0995.2016.02.040

2015-11-01

国家公益性行业科研专项：岩矿鉴定与环境分析设备使用与维护管理技术方法研究（201311081-2）

何佳乐(1986-)，女，四川雅安人，助理工程师，从事岩矿鉴定、流体包裹与激光拉曼研究工作