四川红层农业面源污染三氮等典型离子迁移研究——以金堂为例

郭宗会，吴　勇，张效苇，高　瑜，唐　敏，高东东，张　强，于　静（.地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室（成都理工大学），成都 60059；.中国地质大学，北京 00083）

四川红层农业面源污染三氮等典型离子迁移研究
——以金堂为例

郭宗会1，吴勇1，张效苇2，高瑜1，唐敏1，高东东1，张强1，于静1
（1.地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室（成都理工大学），成都 610059；2.中国地质大学，北京 100083）

通过分析成都金堂龙镇地下水赋存空间、村民施肥状况，来研究农业面源污染对地下水的影响。采用室内土柱淋滤实验模拟当地包气带土层进行实验，根据淋滤液中三氮等典型离子在一定时间内的浓度变化，分析离子在土壤包气带中的迁移变化以及得出离子在地下水中的迁移量及其浓度变化规律。最终提出切实可行的防治措施以降低施肥对土壤及地下水的污染。

红层；地下水；土壤；金堂转龙镇；离子迁移

目前，地下水占到全国水资源总量的1/3，全国有近70%的人口饮用地下水。但水体污染正加剧中国的地下水危机，中国地质调查局的相关专家在国际地下水论坛发言中提到，全国有90%的地下水都遭受了不同程度的污染，其中60%属重污染。根据中国地质环境监测院公布的信息，目前，我国地下水污染呈现由点到面、由浅到深、由城市到农村的扩展趋势，污染程度日益严重。

农业污染可分为点源污染和面源污染，与点源污染（集中排放污水）相比，面源污染具有发生随机性、污染物排放时间及途径不确定性、污染负荷时空差异性大等特点，防治比较困难[1]。只能通过对农业面源污染的污染源类型、污染途径、污染机理等系统研究后得出有效的含水层修复方案，防止地下水水质进一步恶化。面源污染造成的损失除了通过影响水质和土壤而影响农产品质量之外，还对人居环境和人类健康造成很大的影响。饮用受污染的水，不但会引发一些疾病，给人们的健康造成伤害，也给社会带来巨大的负担。

从20世纪至今，国内外众多学者一直对红层进行研究，其中包括有国内红层的分布、红层区地貌、工程地质环境特征及工程地质条件、岩体工程地质灾害、红层区古地层形成环境演化地层学、红层地下水分布以及富水特征等领域[2~7]。2003年黄满湘[8]等人利用大型土柱试验研究田地间硝态氮的淋失过程；2008年王秀丽等[9]对旱地施用有机肥的氮素淋失过程进行了研究，得出有机肥施用量、降雨、施用石灰和作物吸收影响了红壤旱地的硝酸盐淋失；2009年何奉朋等[10]人开展了土柱淋滤试验模拟了PAHs在土壤中的迁移特征；2009年黄东风[11]等人采用土柱试验对施肥后土壤中氮磷的淋失情况进行了模拟；2010年王岩[12]等人利用生物沟渠对农田排水中氮磷的处理中得到可以通过植物的吸收来减少排水中氮磷的含量；2014年王磊[13]等人采用多相抽取技术去除土壤及地下水中的污染物。但以上研究涉及土壤污染物的变化，污染物对地下水的影响等问题相对较少，因此从水文地质、水文地球化学角度开展红层地区农业面源污染物对区域地表水、地下水的影响及防治研究具有十分重要意义。

图1　斜交层面裂隙

图2　风化裂隙水

1 水文地质特征

四川省中部、东部十七个市中的105个县（市、区）中有约11.8×104km2的范围属于白垩纪和侏罗纪红色砂、泥岩层[14、15]。转龙镇位于金堂县城东南60km左右，属川中丘陵之西部边缘，海拔高程400~560m。地层岩性以侏罗系蓬莱镇组（J3p）为主，岩性为紫红色泥岩为主夹数层细沙岩的河湖相沉积建造，所夹砂岩厚10～20m，蓬莱镇组总厚度1 086～1 162m，在区内东南部仅其上段部分地层出露，出露厚度150m。

金堂转龙主要以泥岩夹砂岩风化裂隙水含水层和孔隙水为主。孔隙水主要分布于沱江两岸，主要是第四系松散堆积物，地下水埋深较浅；而风化裂隙水主要存在于丘坡或是坡顶，主要岩性为侏罗系蓬莱镇组（J3p），地下水埋深相对较深。研究区主要为泥岩，含砂质较重，为砂及粉砂质结构。有利于风化裂隙的发育，砂岩裂隙率为1.51%，常出现风化裂隙水和层面裂隙水，如图1、2。裂隙的存在为地下水的储存、运移创造了条件。此层构成窄谷、陡坡、平顶深丘和低山地貌形态，该含水层在深丘地区一般厚18m 左右[16]。

该区域地下水（主要指风化裂隙水）主要受大气降水、稻田水垂直入渗补给。金堂县多年平均降水量为845.4mm，为地下水的入渗补给创造了较有利的条件。由于研究区为丘陵区，地形起伏相对较小，对大气降水的入渗补给相对有利。红层风化裂隙水严格地受地形地貌控制，往往是就地补给，沿沟谷短途径流，就近排泄[16]。

调查资料显示，研究区井水一般为无色、无味、无嗅、透明、无肉眼可见物；pH在6.9～7.4之间，属中性水；典型水化学类型为重碳酸钙型，包括少量重碳酸钙镁型及重碳酸钙钠型；井水总溶解性固体TDS在523.8～955.9mg/L之间，属低矿化度水；总硬度在250.2～510.5mg/L之间，属于硬水到极硬水。由于部分地表人类农业活动的影响，对地下水造成了不同程度的污染，如农业化肥的使用使得地下水中含氮量的增加。红壤是富铝化过程和生物富集过程这两方面长期共同作用下形成的。土壤中氮的含量随有机质多少而异，全氮量约为0.1%～0.5%；磷的含量不高且易被固定，有效磷的含量一般不超过2ppm。

表1　野外湿密度测量记录表

表2　土柱装入实验记录表

图3　土柱装置模型

2 研究方法

2.1土柱实验

为测验淋滤实验后水中离子浓度的变化来研究污染物在土壤中的迁移情况，本次实验一共制作了3个土柱，每天取淋滤液一次，持续半个月，共45个水样。测定每个水样中的4种离子，分别是三氮和磷。其中氨氮、磷、亚硝酸根采用普通分光光度法，硝酸根采用紫外分光光度法。土柱实验前需根据当地的降雨量计算出淋滤试验时的淋滤速率以及根据研究区包气带岩层厚度和湿密度计算出室内装入土柱中土壤质量并压实到相应高度的土柱中，再根据土柱的面积计算施加化肥的质量，从而加入到土柱当中。

据调查，研究区每1亩土地施肥约200kg，从而一个土柱面积约163cm2，计算出每个土柱中一次降雨时施肥约5g，将5g化肥与装入该土柱的土壤混合后装入土柱中，从而进入淋滤实验。

流速计算如下：

按照施肥原理： 一般在降雨量较大时施肥，当地以种植桑树为主，经调查，桑树施肥一般在每年6、7月左右。因此采用了7月最大降雨量W=455.4mm，假设在最大降雨量集中在10天降雨，因此每天降雨量w=45.54mm，强降雨当天其余补给和蒸发量忽略不计。计算如下：

Q=w×Π×R×R; Q=45.54×0.1×3.14×7.2×7.2≈741.3ml

V=Q.t-1； V=741.3 7412.89/24×60×60≈0.008 58ml.s-1

Q—土柱面积上一天的入渗量；w—当地最大降雨量（mm.d-1）；R—土柱内径（半径：7.2cm）；t—时间（天、24小时）；V—流速（ml.s-1）。

考虑实际情况和操作的方便，将流速控制在3秒1滴，每隔24小时获取一次淋滤液。

野外湿密度测量根据野外所取土样的体积以及质量而求得，计算如表1所示：

根据表1所示的平均值采用如下公式以及野外岩层厚度的比例计算出需要装入土柱中的岩土的质量和高度如表2所示。表格中每层岩层的厚度通过野外实测所得，装入土柱中的高度根据野外测得岩层总厚度7.5m，装入土柱中为85cm等比例换算而得，体积（V）为相应的单层高度乘以土柱面积而得，最终通过体积乘以湿密度从而得到装入该层土的质量，装入后压缩到相应高度即可。

M=ρV=ρSh=ρπR2h

M——土壤质量（g）；ρ—土壤湿密度（g.cm-3）；V—装入土柱中的分层体积（cm3）；h—装入土柱中的高度（分层厚度/cm）；R—土柱内径（半径：7.2cm）。

将计算好的土壤质量以及需要装入的土柱高度，将野外的包气带地层等比例的模拟到室内（图3），每不同的土层之间需放置尼龙丝网。在入水口和出水口处均需铺一层砾石，防治水流对土壤层的冲刷及堵塞。从上往下渗水，用马氏瓶来固定入水水头，并用改装的输液管装置调控入渗速度模拟当地降雨量，可以比较正确的反应该条件下污染物在土壤中的迁移情况。如图3所示：

2.2离子鉴定

对以上淋滤液进行三氮和磷的离子含量鉴定，通过绘制三氮及磷的标准曲线图，再根据淋滤液的离子的分光度在标准曲线上找出其对应的离子浓度，从而便于下一步实验数据分析。

图4　离子变化曲线图（a）-硝酸根；（b）-亚小酸根；（c）-铵根；（d）-磷酸根

3 数据分析

根据对应水样得出的水样中硝酸根、铵根、亚硝酸根、磷酸根的离子浓度变化曲线如图4所示：

由图4可知，不同离子在土壤中的迁移情况各不相同，根据研究区的农作物情况基本上均使用尿素肥，成分为CO（NH）2。进而可以进一步理解上述曲线的情况。其中离子含量由如表3中地下水质量标准而对比出其水质类别：

实验对施肥后的土壤进行淋滤实验，每天取其淋滤液进行一次离子含量鉴定，从而绘制出如图4中所示的变化趋势图。从图4（c）数据显示，氨氮的变化出现了明显的迅速上升再下降最后趋于稳定的趋势。尿素成分主要为CO（NH）2，一定情况下分解、水溶后迅速形成NH4+，从而淋滤液中的NH4+含量出现迅速上升的现象。由于溶解于肥液中的NH4+-N随水分运动进入土壤，在土柱湿润体内向湿润锋方向运动过程中主要发生吸附、对流和扩散三个过程。土壤胶体主要带负电荷，对带正电荷的NH4+离子容易吸附[17]。因此土壤对其首先产生吸附作用；其次，随着离子下渗，在硝化细菌的硝化作用下将氨氮转化为硝酸盐，过程中同时产生中间产物亚硝酸根，从而在NH4+含量减少的同时使得硝酸根和亚硝酸根离子含量的增多。但随着降雨的长期入渗，土壤中的氨氮大部分进入了地下水中，直到最后趋于一个稳定值时，同时也说明土壤对NH4+的吸附也达到一个稳定值，土壤所吸附的NH4+与外界达到一个动态平衡的状态。

图4（a）中的变化情况可见：由于硝化细菌的硝化作用将氨氮转化为硝酸盐，因此硝酸根离子起初出现了一个峰值，并且连续保持几天。浓度接近于6mg.L-1，根据表4.1的地下水质量标准可以看出硝酸根离子在前4天时间里基本上是保持在大于5 mg.L-1，处于地下水的Ⅲ类，主要适用于集中式生活饮用水水源及工、农业用水。在第3天到第10天的时间里硝酸根离子含量随着氨氮含量迅速下降，并随着时间的增长其浓度逐渐趋于一个稳定值。在淋滤实验进行8天以后硝酸根的含量几乎小于2 mg.L-1，在硝酸根的含量上满足了地下水的Ⅰ类标准，适用于任何用途。该变化情况说明实验过程中研究区土壤对硝酸根离子基本上是处于一个逐渐释放的过程，直到将农业施肥所残留在土壤表面的硝酸盐随着降雨通过包气本趋于一个稳定值，但在6到10天的过程中亚硝酸根离子的含量出现了一个较大的峰值，从时间上分析得知，土壤中含有大量的氨氮，氨氮在进行硝化作用转化为硝酸根的过程中，有小部分未能完全氧化从而转化为了中间产物亚硝酸根；但亚硝酸根不稳定，易被氧化，同时也在后面的5天时间里随着氨氮含量的降低而降低，最后趋于一个稳定值。其含量甚至达到了地下水标准的Ⅴ类，不宜饮用。

从总磷的变化曲线（图4（d））可以看出，基本上能够检测出的值都在0.1 mg.L-1以下，甚至大部分是由于含量几乎没有，因此不能检测出。这样的变化现象和化肥化学成分有关，尿素的化学成分中不含磷元素，从而对土壤施用化肥后，并没有对地下水带来磷的污染。部分检测出的磷可能是通过当地的人的生活用水所产生。

根据上述分析结果看出，土壤本身带负电，对带正电的阳离子吸附能力较强，且土壤对不同的离子吸附能力不同，吸附达到饱和状态时的吸附量也不同；土壤对阳离子的吸附量明显比对阴离子的吸附量要强；从而对地下水的污染程度也不同。

带最大量的下渗到地下潜水层。同时也说明土壤包气带对硝酸根离子的吸附作用较小。

由4（b）中亚硝酸根结果分析，可以看出由于亚硝酸根含量相对较小，其次升高达到一定的峰值，然后又减少趋于一个稳定值。在前5天和后面5天的时间里亚硝酸根的含量基

表3　地下水质量标准---GB/T14848-93

4 结语

综上所述，由于农业面源污染的潜伏性强、形成机理复杂、污染面广等特点；红层地区地下水分布不均，且四川红层地区普遍存在水资源匮乏问题，对水质的保护便显得尤为重要。包气带是地下水补给和地下水污染的主要通道，因此部分离子在包气带中经吸附、过滤、离子交换以及生物降解等多种作用，对一些有毒有害物质进行去除、净化[18]。但若过量施肥及长时间连续降雨对包气带进行淋滤，部分被吸附的离子同样会随着降雨的入渗而进入地下水，对地下水造成污染。

通过铵根离子的变化曲线可知，由于土壤本身带负电，对阳离子有一定的吸附作用，具有一定的自净能力，不同的土壤环境具有不同的吸附作用；且铵根离子在消化细菌的作用下被转换为硝酸根离子的同时，使得铵根离子的含量减少，说明酸碱性及土壤中的细菌对污染物也具有一定的降解效果。因此，在对土壤进行施肥前，先对土壤进行一定的了解，使用易被土壤吸附的农家肥类型，充分发挥土壤自身作用以达到土壤吸附量最大，地下水污染最小的效果；也可以适当调节土壤的pH值，改变土壤的吸附能力[19]。我们只有从整个农业生态系统或流域出发，建立稳定、和谐和良性循环的生态系统，才能既降低施肥对地下水的污染，又使系统具有较强的面源污染净化能力，使其营养物质和有害成分在进入含水层前就显著降低，从而从根本上达到降低污染的目的[20]。

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water base on occurrence of underground water and fertilization conditions by the example of Jintang. A soil column leaching experiment is made in order to simulate soil layer aeration zone. Ion movement and ion migration amount in the aeration zone are analyzed on the basis of evolutionary trends of three nitrogen contents.

Some measures of prevention and control of pollutions of soil and groundwater by fertilizers are put forward.

Study of Migration of Three Nitrogen and Some typical ions in Agricultural Non-Point Source Pollution in the Red Bed Region, Sichuan——By the Example of Jintang

GUO Zong-hui1WU Yong1ZHANG Xiao-wei2GAO Yu1TANG Min1

GAO Dong-dong1ZHANG Qiang1YU Jing1

(1-State Key Lab of Geological Hazard Prevention and Cure and Geological Environmental Protection, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059; 2-China University of Geosciences, Beijing 100083)

The present paper deals with influence of agricultural non-point source pollution on underground

red bed; groundwater; migration of ions; infiltration; agricultural non-point source pollution

[P641.69]；632+，1

A

1006-0995（2016）02-0296-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2016.02.028

2015-05-06

四川省科技支撑计划（2011SZ0172），全国大学生创新创业大赛（2012KL009）

郭宗会（1989-），女，汉族，四川宜宾市人，硕士，地下水科学与工程方向