单重态激子裂分的研究进展

刘艳苹　吴义室　付红兵

(1中国科学院化学研究所，分子动态与稳态结构国家重点实验室，北京100190；2中国科学院大学，北京100049；3首都师范大学化学系，北京100048)



单重态激子裂分的研究进展

刘艳苹1,2吴义室1,*付红兵1,3,*

(1中国科学院化学研究所，分子动态与稳态结构国家重点实验室，北京100190；2中国科学院大学，北京100049；3首都师范大学化学系，北京100048)

单重态激子裂分指的是在有机分子中一个单重态激子与相邻的基态发色团相互作用形成两个三重态激子的过程。利用这种多激子效应制成的光伏器件有望突破肖克利-奎瑟限制，使光电转换的理论效率由30%提高到44.4%。近年来各国科学家在裂分材料的设计合成和器件化应用方面取得了一定的进展，但是对于激子裂分物理本质的认知仍然存在争议和分歧。本文较为系统地介绍了激子裂分材料的最新进展和本研究组的相关工作。简要回顾了激子裂分的发展历史，从概念、裂分的发生条件和作用机制三方面介绍了激子裂分过程，综述了具有分子间和分子内裂分性质的材料的最新研究成果。在系统归纳激子裂分研究现状的基础上对单重态激子裂分的发展趋势和应用探索指出了可能的方向。

有机太阳能电池；光能转化；光物理；分子间和分子内

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1　引言

近年来，随着雾霾的出现、煤和石油资源的枯竭、江河污染等环境和能源问题的逐渐加剧，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的绿色可再生能源越来越受到人们的重视。构筑光伏器件成为了太阳能向电能转换的有利途径，如何有效地利用这一技术，在低成本下实现高效的光电转换一直是科学家们研究的热点1－3。

上世纪60年代，Shockley和Queisser4提出理论上单结太阳能电池的效率最高可以达到30%。限制这一数值的因素有多种，包括能量小于禁带宽度的光子不会被吸收，吸收一个光子最多产生一个电子和空穴对并且多余的能量会以热能的形式损失4。如果打破上述的部分限制因素，例如吸收一个高能量光子得到多个低能量激发态分子(多激子效应)5，那么就有可能刷新Shockley-Queisser极限，激子裂分(singlet exciton fission,SF)就是将一个高能单重激发态(单重态激子)裂分成两个低能三重激发态(三重态激子)的过程6,7。2006年，具有多激子效应的单结太阳能电池的光电转换效率的理论极值被刷新到44.4%8。

激子裂分的概念最初由Schneider等9提出，用于解释蒽(1)单晶独特的延迟荧光现象。随后又陆续发现并四苯(2)10－12、并五苯(3)13、聚噻吩14、类胡萝卜素(carotenoids)15的裂分行为，但这些材料主要集中在并苯类(acenes)化合物中，分子多样性少并且检测到的三重态量子产率低，这些情况使得激子裂分的研究热度一度减退。直到2004年，Nozic等人提出单重态激子裂分在提高太阳能电池效率方面有广阔的应用前景，由此重新激发了科学家们对SF的研究兴趣16。激子裂分的研究由此进入了新的历史时期，催生了一批新型SF材料的出现，如聚合物(polymers)17－19、苝酰亚胺(perylenediimides)20、共价键连接的二聚体(covalent dimers)21,22等。2010年，美国科罗拉多大学的Michl教授系统总结了前期激子裂分领域的研究进展，提出了“开壳”式(open-shell type)双自由基结构对激子裂分材料的能量筛选新原则6，并基于此原则发现了一类新的高效裂分材料1,3-二苯基异苯并呋喃(5)23，图1列举的是部分激子裂分材料的化学结构式。

单重态激子裂分的发展离不开多样化的合成方法和先进的测试设备。前者是研究的材料基础，后者是表征手段。由于激子裂分往往发生在超快的时间尺度上，因此用时间分辨光谱学(瞬态吸收光谱、瞬态荧光光谱和时间分辨双光子光电子发射谱)手段来研究并阐明SF的发生过程和作用机制至关重要。另外，拓展SF在相关领域的应用具有重大的实用价值和社会效益。

本文结合本研究组在激子裂分方面的相关研究，简单地概述和讨论近年来该领域的研究人员在SF的机理、新型材料和光伏器件应用方面取得的进展以及到目前为止仍然存在的问题和争议，同时对SF的发展前景进行简要的分析。

刘艳苹，1991年生。中国科学院化学研究所，硕士研究生。主要研究方向为基于有机光功能材料激子裂分的研究。参与了国家自然科学基金和国家重点基础研究发展规划项目课题研究。

吴义室，1977年生。获得中国科学院化学研究所理学博士学位。现为中国科学院化学研究所副研究员。主要从事有机光电功能材料中光诱导动力学的相关研究，为新型有机半导体材料的研究提供实验依据和理论指导。

付红兵，1971年生。中国科学院化学研究所，研究员，博士生导师。研究领域：分子聚集及组装体系的光化学与光物理，纳米尺度下的超快光诱导动力学过程，基于有机半导体低维晶体的新型光电器件。

2　激子裂分的产生

2.1激子裂分过程

图1　部分单重态激子裂分材料的化学结构式Fig.1　Chemical structures of partial singlet exciton fission(SF)molecules

有机分子中的单重态激子裂分不同于自旋禁阻的系间窜越(intersysterm crossing，ISC，一种发生自旋翻转的非辐射跃迁)，它是一个量子力学上自旋允许的过程，可以简单地用公式(1)表示，其中k1代表单重态与三重态激子对1(TT)间的耦合，k－1代表1(TT)重新回到单重态，k2代表1(TT)分离成自由的T1，k－2代表T1-T1湮灭7。当有机发色团吸收一个光子跃迁到单重激发态(图2a)后，这一单重激发态分子与相邻的另一基态发色团发生相互作用并将其部分能量传递给基态发色团，两者形成相关联的三重态激子对1(TT)，随后1(TT)分离产生两个自由的三重激发态(图2b)6。当激发单重态可以转换为能量更低的电荷转移态(charge-transfer states，CT)时，上述过程就会成为CT态先形成1(TT)，1(TT)再分离成自由的T1(图2c)24。SF整个过程包含1(TT)的形成与分离两部分，其发生在飞秒到皮秒的时间尺度内，理论上三重态的量子产率最高可以达到200%。

2.2实现激子裂分的条件

图2　激子裂分过程Fig.2　Process of singlet fission

激子裂分可以突破光量子效率100%的限制，利用裂分机制构筑有机光伏器件有望实现高效的光电转换。SF材料最基本的要求是能够在可见光区有较强的吸收，光和热稳定性高，以及利于三重态形成和有效的分离25,26。另外，还有最重要的一点就是SF材料需要有较长的三重态寿命以利于电荷长距离的传输，并且三重态量子产率能够超过100%，甚至达到200%7。是否满足这些条件与分子结构本身的性质以及分子间的相互作用密切相关。

2.2.1发色团的要求

通常情况下，发生SF的分子需要有至少两个发色团的存在，它们可以在同一个分子上也可以在相邻的不同分子上，但不能发生在单一的小分子上，因为必须有至少两个激发位点来容纳两个三重态激子6。简单的分子轨道理论认证了两类能够发生SF的分子结构27，一种是基态为闭壳结构的交替型碳氢化学物，例如并苯类分子、聚二乙炔和类胡萝卜素等，另一种是基态为开壳结构的双自由基型分子，例如1,3-二苯基异苯并呋喃(5)和醌式噻吩衍生物(10)等，双自由基特性的存在利于三重态能级的降低，使其容易满足单重态裂分的能量要求，这在交替型烯烃类分子中很难实现28,29。这两类分子结构并不相互排斥、独立存在。例如，并苯类分子随着单元链的延长，其闭壳特征逐渐减弱，而双自由基特征会逐渐增强30。

2.2.2能级匹配的要求

图3　部分雅布隆斯基能级图Fig.3　Partial Jablonski diagram

SF发生在超快的时间尺度上，与其存在竞争关系的有很多光物理过程，比如荧光发射、内转换、系间窜越、碰撞热损失、T1-T1湮灭形成单重态激子等(图3)。SF满足能量守恒定律，要使得SF的发生占主导，SF最好是一个放热或者等热的过程，因而单线态激子能够裂分的基本能量要求是其能量要不低于两倍的三重态激子的能量，也就是E(S1)≥2E(T1)(表1)6。实际上这一要求很难达到，因为在大多数的分子体系内E(S1)－E(T1)的差值通常小于E(T1)－E(S0)的差值31。即使满足了上述的能量要求，SF效率也不一定高，因为产生的三重态激子可能会发生T1-T1湮灭而到达更高能级的三重激发态T2，为了避免这一现象的发生还需要满足E(T2)≥2E(T1)7。因此，促使SF发生的有利条件是E(S1)，E(T2)≥2E(T1)。

激发态能级的调节一直是一个科研难题，解决它唯一的方法就是从结构本身出发。传统意义上简单地替换分子的取代基已经无法满足研究的需求，需要发展新型SF分子骨架材料，从理论和实验两方面探索分子结构调控能级的定量关系。

2.2.3耦合作用的要求

材料的能级匹配是SF过程得以实现的先决条件，分子间的相互作用同样有着举足轻重的地位32－35。很多满足上述能量要求的材料并不能进行有效的激子裂分，相反的，并四苯(2)的SF是一个吸热的过程，并非严格意义上的能量匹配，但是其结晶态的三重态量子产率可以很高，这与发色团间的相干耦合有关36,37。目前为止，SF现象已经在单晶、多晶、无定型薄膜及溶液态中被观察到，不同状态下的分子表现出不同的裂分效率。1,3-二苯基异苯并呋喃(5)分子的单晶具有两种不同构型，只有一种α型在77 K下能发生有效的激子裂分且达到140%的三重态产率38。通过热蒸发制得的并四苯(2)多晶薄膜由于有序性高、缺陷少，比溶液法生长的单晶有更快的激发单重态衰减速率，加快了SF的产生，并四苯(2)SF弱吸热的过程使其单晶的裂分效率随温度变化而变化，但是多晶薄膜在一定范围内表现出了极弱的温度依赖性39。实验表明并五苯(3)单晶比其生长在聚合物基底上的气相沉积膜表现出更高的SF产率，因为膜被激发后主要以激基缔合物的形式存在，SF产率只有2%40－42。二苯基取代的并四苯(6)由于取代基的存在抑制了晶体的生长，使分子以无序的方式排布，形成无定形薄膜，得到122%的三重态量子产率43。三异丙基硅基乙炔基取代的并五苯(Tipspentacene，8)是第一类被发现能够在溶液中进行高效激子裂分的材料，基于以激基缔合物为中间体机理的解释，随着溶液浓度增大，SF效率增强，三重态的量子产率达到200%(图4)，强有力地证明了长程有序并不是实现SF的必要条件44。

表1　激子裂分分子的激发态能级Table 1　Excitation energies of SF molecules

上述实验现象表明了一个问题，分子所处的状态不同，分子取向和分子间的相互作用不同，SF的效率也就不同，这对于此类材料应用于光伏器件至关重要。从SF的概念上来看，其过程的第一步就是处于单重激发态S1的分子与相邻的基态S0分子相互作用形成三重态激子对(T1-T1)，晶体和聚集物中分子间的物理接触或者二聚体、寡聚物及聚合物中的共价键连接均利于发色团间的耦合，理论计算和相关实验表明这种耦合的强度要恰到好处，不能太弱，也不宜过强，太弱则不能与其他光物理过程产生有利竞争，不利于三重态激子对(T1-T1)的形成，太强则不利于三重态激子对(T1-T1)分离成自由的激子，造成激子-激子湮灭，阻碍电荷传输，降低应用于光伏器件的可能45－47。

图4　Tips-pentacene(TP)在溶液中的激子裂分过程和三重态产率随浓度的变化图44Fig.4　Scheme for the mechanism of SF in Tips-pentacene (TP)solution and plot of triplet yield as a function of concentration44

本研究组以并五苯的衍生物为主体材料，利用其骨架修饰可以调节分子间π－π堆积距离的特点，通过比较Tips-pentacene(8)和氮杂的Tips-pentacene (ADPD-pentacene)薄膜的超快时间分辨光谱和分子间距离(0.3399和0.3331 nm)发现后者比前者表现出更高的三重态产率(162%±10%和114%±15%)。这是因为更短的分子间距离增强了发色团间的电子耦合，从而促进裂分的产生(图5)。这一工作证明了调节分子间距离可以改变SF速率，为SF机理的理解提供了有利的证据48。

2.2.4电荷传输的要求

在SF材料制成的光伏器件中，裂分成为单重激发态的主要衰减途径时才有可能提高电池效率。不同材料裂分速率不同，以并苯类分子为例，并五苯(3)的SF发生在近100 fs49,50，并六苯(4) 在500 fs左右51，而并四苯(2)却需要近100 ps37,52。研究表明并四苯单重态激子在富勒烯界面的分离速率至少是1/(60 ps)，明显比裂分速率快，这就使得单重态激子在裂分前就扩散至富勒烯界面，致使光电流降低，峰值内量子效率(IQE)只有120%53，而裂分更快的并五苯(3)IQE可以达到160%49。因此，快速的裂分是提高电池效率的前提。

当裂分占单重激发态衰减的主导地位时，有效的SF得以进行。在SF过程中，激发单重态与三重态激子对1(T1-T1)相干耦合逐渐减弱至消失后，1(T1-T1)分离形成自由电荷7。理论上SF材料吸收一个光子可以产生两个三重态激子，但目前为止报道的SF电池效率并不高54,55，主要原因是SF产生的三重态激子在半导体中传输受阻。激子要想进行有效地传输就需要有较长的寿命，SF产生的三重态由于易发生三重态激子-三重态激子湮灭，其寿命比分子通过系间窜越产生的三重态要短，前者通常在皮秒到纳秒数量级后者通常在微秒到毫秒的时间尺度56。T1-T1湮灭在能发生分子内SF的二聚体和寡聚物中更是一个严峻的问题，例如并四苯二聚体(12)的三重态寿命是400 ps，而其通过敏化作用产生的T态寿命是3 μs，T态寿命的大大缩短，抑制了T态激子的有效传输，增加了T的损失，最终降低了SF的效率57。实现SF产生的自由电荷有效传输是将裂分材料应用于提高有机太阳能电池效率的关键，也是此类研究最终需要克服的问题。

2.3时间分辨瞬态吸收光谱

图5　Tips-pentacene(左)和ADPD-pentacene(右)瞬态吸收光谱和可能的分子堆积方式48Fig.5　Femtosecond transient absorption spectra and illutration of the possible packing behavior for Tips-pentacene(left)andADPD-pentacene(right)48

单重态激子裂分通常发生在飞秒到皮秒的时间尺度上，要研究裂分的基本物理化学过程，时间分辨的瞬态吸收光谱手段必不可少58,59。当一束泵浦脉冲激光照射在被测样品后，样品被激发至瞬态组分，另一束探测光可以检测出该样品在被激发前后吸光度的变化（∆OD），这就是瞬态吸收。该过程中，时间分辨是通过改变泵浦激光和探测光之间的延时来实现。瞬态吸收光谱中，单重激发态、三重激发态以及极化子等瞬态组分均有其对应的特征吸收峰，由基态分子减少引起的基态漂白峰的二次下降是单重态激子裂分发生的直接证据。当这些特征峰均能够被分辨出时，通过对不同延时下的瞬态数据进行动力学分析可获得激子裂分的速率和效率。但是当有受激发射参与、基态漂白与瞬态组分的吸收峰严重重叠、双分子复合或者热效应存在时，谱图解析的复杂程度会大大增加。对于这类光谱，采用奇异值分解(SVD)结合全局拟合(global fitting)的方法可以解析出各瞬态组分的特定光谱及生成动力学。在时间分辨吸收光谱和其他检测手段相互佐证的条件下，通过建立相关的物理模型来解释单重态激子裂分的微观机理。图6所示为并五苯(3)薄膜在不同延时下(1 ps，1.8 ns和500 ns)的瞬态吸收光谱，不同的瞬态组分对应不同的特征吸收峰，例如在三个时间尺度下均存在的675 nm处的正峰对应并五苯薄膜的基态漂白，700－1000 nm处的负峰为三重激发态的吸收，而在1 ps尺度下540－660 nm范围内既有正峰又有负峰则是由于基态漂白和单重激发态吸收的重叠60。

3　单重态激子裂分材料

3.1分子间SF材料

随着超快时间分辨光谱等检测技术手段的进步，科研工作者在研究单重态激子裂分方面取得了一定的进展，近几年关于SF微观物理图像解释的报道层出不穷，但是具有多激子效应的有机分子的缺少仍然是限制对SF过程深入研究与应用的重要因素。为此，寻求新的设计方案，探索新材料是开展相关研究的基础，也是科研工作者努力的方向。

线性并苯类材料具有独特的电子结构和性能，是经典的激子裂分研究体系，大量关于并四苯、并五苯以及其衍生物的理论和实验数据表明它们能进行快速有效的SF。并五苯最低激发单重态的能量是1.82 eV，比三重态能量的二倍高出110－170 meV，再加上并五苯分子间强耦合作用的存在，使其SF发生在超快的时间尺度80－110 fs49,50内。并五苯几乎不发光，其SF是一个轻微放热且单向的过程，光激发下通过SF形成自旋相干的三重态激子对是单重激发态的主要衰减途径，薄膜的三重态量子产率能达到200%61,62。与并五苯不同，并四苯E(S1)≈2E(T1)，它的SF是一个轻微吸热的过程，速率远低于并五苯，发生在10－100 ps37,52区间内。由于二倍的三重激发态与单重激发态能量相近，并四苯极易发生SF的逆过程产生延迟荧光降低三重态产率63,46。2013年Wilson等52通过实验发现并四苯单重态激子的主要衰减途径在10－270 K间没有温度依赖关系，并且这种衰减伴随着三重态激子的增多，表明其SF的发生不随温度变化而变化，推翻了并四苯SF的发生有热激活参与的说法(图7)。Chan等37对于这种存在能量势垒又不依靠热激发却仍然可以进行有效SF的现象进行了解释，光激发下产生的单重激发态S1与多激子态中间态ME相干叠加形成更高能量的多激子态，并四苯晶体中的熵增作为驱动力促使S1↔ME相干态衰减成两个三重态激子。这一工作强调的是S1与ME强电子耦合作用对SF的发生起推动作用，而Yost等53通过对系列并苯分子的研究提出增强电子耦合并不是一种能够有效调控SF速率的手段，满足能量匹配E(S1)≥2E(T1)才是最主要的。关于并四苯SF产生的微观机理众说纷纭争议不断，这也是科研工作者致力于SF的兴趣所在。同是并苯类材料的并六苯作为一个70多年前就被发现的分子因极易与氧气反应且光不稳定而很少被用于SF机理的研究64。2012年Watanabe等65通过直接加热并六苯前驱体的方法得到相对稳定的并六苯晶体，为相关的实验研究提供了材料基础。与并五苯相似，并六苯的单重激发态能量为1.65－1.82 eV，三重激发态能量约为0.5 eV，两者呈近似三倍关系66，其SF是一个急剧放热的过程，但是并六苯的裂分速率却没有并五苯快，Busby等51作出的解释是并六苯多声子的弛豫效应降低了SF速率，避开了通过裂分形成多个三重态的衰减途径(图8)。

图6　并五苯薄膜(a,b)和并五苯/C60(c)在不同延时下的瞬态吸收光谱60Fig.6　Temporal evolution of the transient absorption spectrum of pentacene film(a,b)and pentacene/C60bilayer(c)60

图7　并四苯SF速率的温度独立性52Fig.7　Temperature-independent SF in tetracene52

未被取代的并苯类分子溶解度相对较低，光稳定性差，而通过不同官能团取代的并苯类衍生物在不影响材料分子光电性能的前提下很好地解决了这些问题。二苯基取代的并四苯(DPT，6)，三异丙基硅基乙炔基取代的并五苯(Tips-pentacene)67,68，三环己基硅基乙炔基取代的并六苯(TCHS-hexacene，9)66，红荧烯(rubrene)69,70等均能够进行快速的SF过程。除了并苯类分子，Eaton等71报道的具有砖砌式堆积结构的邻位四苯基取代的苝二酰亚胺(7)也通过SF表现出了140%的三重态产率。此外，胡萝卜素72,73，二苯基异苯并呋喃74等分子的裂分效应也被发现，这些材料分子的出现为研究分子间激子裂分内在机理提供了重要的模型体系。

3.2分子内SF材料

上述分子体系的单线态激子裂分主要依靠分子间的相互作用来实现，被称为分子间SF (intermolecular singlet fission,xSF)，薄膜中相邻分子的强电子耦合或者高浓度溶液中分子的碰撞对xSF速率和效率起着至关重要的作用75。当激发单重态发色团与同一分子上相邻基态发色团相互作用形成两个激发三重态时，该过程称为分子内SF (intramolecular singlet fission,iSF)，其效率主要依赖于分子本身的性质，与分子取向、薄膜的结晶性和形态无关，这就表明可以通过化学合成的方式适当地调节分子结构从而调控分子内多激子过程。但是有机材料中的iSF很少被观察到，前期报道的单重态裂分产率大都低于30%，直到近两年，聚合物、共轭二聚体以及小分子中高效率iSF的相继实现，推动了相关研究的发展21,76,77。

图8　并六苯的多声子弛豫示意图51Fig.8　Multiphonon relaxation in crystalline hexacene51

聚合物的可裁剪性使其拥有可控的物理和化学性质，有望用作SF材料78。2015年1月，Busby 等79报道的工作中通过在聚合物链中引入交替的强电子给体和强电子受体(11)来形成分子内的电荷转移中间态，增强单重态与三重态间的电子耦合，促进iSF的发生，获得170%的三重态产率(图9)。这一策略为合成新的具有可调节电子结构并且能够进行高效激子裂分的聚合物和小分子提供了重要的指导原则和参考依据。

另一种能够进行iSF的材料是通过共价键连接两个xSF发色团形成的二聚体(dimer)。近年来，基于1,3-二苯基异苯并呋喃、并四苯和并五苯的二聚体相继出现，并且由低于30%的三重态产率逐步提高到接近200%。影响二聚体SF速率和三重态产率的主要因素是两个xSF发色团的电子耦合作用，这种作用不仅受到发色团间共价键耦合影响，而且与其空间相对位置有关80。实验表明，通过亚苯基邻位、间位(13)和对位连接的三异丁基硅基乙炔基并五苯二聚体在稀溶液中表现出不同的iSF裂分效率，邻位取代的dimer由于两个并苯分子距离较近，空间耦合占主导，相反地，间位和对位取代的dimer则是共价键相关的耦合起主要作用，并且间位取代物达到156%的三重态量子产率81。Korovina 等57通过亚苯基邻位连接乙炔基并四苯(12)得到的二聚体则强调的是空间耦合占主导的iSF效率调控，两个并四苯基团的扭曲排布显示出较小的并四苯π轨道间的重叠而形成有利于SF产生的共平面滑动堆积结构(cofacial slip-stacked arrangement)，验证了此类分子中耦合的三重态激子对通过将能量转移给相邻分子来分离成游离的激子。上述材料皆是通过分子间隔基不同位置的取代来调节发色团间相互作用方式，相似地，通过改变分子间隔基的长度可以进行两个发色团间耦合强度的调节，从而实现裂分效率的调控。Sanders等82采用以Tips为稳定基团的并五苯2-位与亚苯基进行对位连接得到二聚体(14)，这种连接方式避开了两个发色团的空间耦合作用，只考虑共价键占主导的耦合。随着间隔基的延长，分子内两个定域的三重态发色团的接近程度减弱，T-T激子湮灭速率降低，三重态寿命由0.05 ns延长到270 ns(图10)。同类型xSF发色团形成二聚体基本上均满足能量匹配的要求，其裂分效率主要依赖于电子耦合，不同类型的xSF发色团形成的异二聚体则需要考虑能量因素。当Tips修饰的并五苯与结构相似的蒽、并四苯(15)以及并六苯(16)分别通过单键连接时表现出了不同的裂分行为。光谱数据表明此系列二聚体单重态能量由吸收长波光的单体决定，而三重态激子对的能量为两种单体单重态能量之和。从单体的能量来看，并五苯与蒽连接形成的二聚体能量不匹配不能裂分，这与实验结果相匹配。但是裂分的速率并不与这种能量驱动力线性相关，其所反映的内在机理还有待揭示83。

图9　具有分子内电荷转移态激子裂分材料的设计思路79Fig.9　Design template for SF materials with intramolecular charge-transfer states79

图10　发色团间间隔基延长调节裂分速率示意图82Fig.10　Varying the length of the spacer group to tune SF rate82

相对于聚合物和二聚体，小分子的分子内激子裂分的相关研究并不多，一方面是较难实现对小分子的能级及耦合能力同时调控，另一方面小分子比大分子容易形成聚集体，这种物理接触使其极易进行分子间的激子裂分84,85。Busby等79,86报道的具有电荷转移中间态的小分子表现出了分子内激子裂分的特征，但是其三重态产率只有50%左右，远低于同类型聚合物170%的产率。具有双自由基特性的氰基取代的醌式二联噻吩(10)小分子，拥有较低的三重态能级，容易满足E(S1)≥2E(T1)的能量要求，基态平面结构到激发态扭曲结构的转变利于其容纳两个三重态激子，最终表现出180%的三重态产率87。

分子内激子裂分虽然有诸多优点，但其存在一个潜在的缺点就是裂分产生的三重态激子对被限制在同一个分子上，极易在分离前发生湮灭回到单重态，导致三重态的短寿命。Trinh等88设计的低聚炔衍生物具有iSF的电子结构来形成分子内三重态激子对以及分子间的耦合作用与邻近分子形成自由电荷，这种分子内到分子间的SF使原本寿命为40 ps的激子对分离成15 μs的自由激子，同时iSF和xSF的兼容性为发展SF材料指明了一条新的道路。

4　激子裂分材料的应用

通过单重态激子裂分，有机分子吸收一个光子理论上最多能转化为两个激子，但这只是完成光电转换的第一步。将SF材料构筑成光伏器件使激子解离为自由电荷，可以实现光能向电能的转化。近几年，科研人员经过一系列的探索，已经实现用并四苯、并五苯分别与富勒烯(C60)、苝酰亚胺、无机半导体量子点等不同的受体材料复合制备的光伏器件上三重态激子的有效解离89－91。

并五苯是第一个被成功应用于太阳能电池并且在并五苯/C60光伏器件中表现出126%外量子效率和接近200%内量子效率的材料92,93。具有窄带隙能够在近红外区吸收特征的PbSe被证明是良好的电子受体，其与并五苯形成的双层太阳能电池光电转换效率可以达到4.7%，而换成PbS后能量转换效率只有1%60。相似的，通过简单的溶液加工法将Tips取代的并五苯分别与PbS和PbSe制成的双层太阳能电池表现出了超过4.8%的转换效率，其中有PbS存在时的最大开路电压大于0.6 V，有PbSe存在时的短路电流可以超过20 mA·cm－2，这是目前报道的将SF材料应用于太阳能电池的最高光电转换效率(图11)94。并四苯同样可以被用于制备光伏器件，如前面部分提到的，其裂分速率太慢，单重激发态在分子界面的直接电离是降低其光电转换效率的主要因素。实验表明，通过制成并四苯/铜酞菁/C60三层结构的光伏器件来增强光的吸收可以表现出比双层结构更高的外量子效率和光电转化性能95,96。

由于激子裂分产生的三重态激子的能量最多为单重态激子能量的二分之一，光电流的加倍伴随着开路电压的减半限制了光电转换效率的提升，因此大力发展新的光能转换方式是拓展激子

图11纳米晶体/Tips-pentancene光伏器件原理图94

图12　并四苯到PbS纳米晶体的三重态能量传递示意图97Fig.12　Schematic of triplet exciton transfer from tetracene to a PbS nanocrystal97

Fig.11Device architecture of the nanocystalline/Tipspentacene photovoltaic device94裂分实际应用的必经之路。2014年11月，Rao组97报道的利用并五苯和PbSe无机量子点配合，通过三重态能量转移把激子裂分产生的三重态的能量转移到PbSe量子点，其光-激子转化效率可达190%(图12)。几乎同一时期，Baldo组98也设计了并四苯/PbS量子点的混合体系，通过高效的电子交换能量转移把三重态能量传给PbS，实现了近红外区发光。Nature Materials杂志在其“News& View”栏目对这两篇研究工作进行了重点评述，指出利用激子裂分实现三重态到光的转化是一个重要的应用途径99。光能到化学能的转换是SF材料的另一个新应用。将激子裂分产生的三重态与光敏化生成单线态氧相结合，可以实现光到化学能的高效转化，其在水处理、精细合成以及光动力治疗等领域有着广泛的应用100。

5　结论

单重态激子裂分作为一种独特的物理现象，在能源和环境问题日益严峻的今天，已经受到科学界和工业界越来越多的关注。本文回顾了单重态激子裂分的历史、发生过程、实现裂分需要满足的条件和超快光谱的机理研究。虽然材料合成和理论计算以及检测方法的进步促进了相关领域的快速发展，但是到目前为止，激子裂分还存在较多的科学问题有待解决。第一，激子裂分材料中SF发生的作用方式及调控机制还不清楚，特别是重要的分子参数(单重态/三重态能级差、分子间电子耦合作用)与SF速率和效率的定量化关系还远不明确；第二，对激子裂分材料的探索还处于“发现”阶段，无法根据实际需求来“发明”新的分子骨架体系，实际器件应用更是局限于并四苯(2)、并五苯(3)等有限的几个。第三，激子裂分应用于实际光伏器件中能量转化效率不超过5%，性能大大低于常规的有机光伏电池。这些问题的克服需要物理、化学、材料和理论等不同学科科研人员大量的后续研究。发展新的实用化SF材料体系并利用新机制、新原理来指导体系的设计和效率的优化，探索SF应用新方向是实现高效光能转化的重要途径。激子裂分研究的开展具有十分重要的科学意义和巨大的应用价值，有着广阔的发展空间。

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(92)Congreve,D.N.;Lee,J.;Thompson,N.J.;Hontz,E.;Yost,S. R.;Reusswig,P.D.;Bahlke,M.E.;Reineke,S.;Van Voorhis, T.;Baldo,M.A.Science 2013,340(6130),334.doi:10.1126/ science.1232994

(93)Ehrler,B.;Walker,B.J.;Boehm,M.L.;Wilson,M.W.B.; Vaynzof,Y.;Friend,R.H.;Greenham,N.C.Nat.Commun. 2012,3,1019.doi:10.1038/ncomms2012

(94)Yang,L.;Tabachnyk,M.;Bayliss,S.L.;Boehm,M.L.;Broch, K.;Greenham,N.C.;Friend,R.H.;Ehrler,B.Nano.Lett. 2015,15(1),354.doi:10.1021/nl5036050a

(95)Tritsch,J.R.;Chan,W.L.;Wu,X.;Monahan,N.R.;Zhu,X. Y.Nat.Commun.2013,4,2679.doi:10.1038/ncomms3679

(96)Jadhav,P.J.;Mohanty,A.;Sussman,J.;Lee,J.;Baldo,M.A. Nano Lett.2011,11(4),1495.doi:10.1021/nl104202j

(97)Tabachnyk,M.;Ehrler,B.;Gélinas,S.;Böhm,M.L.;Walker, B.J.;Musselman,K.P.;Greenham,N.C.;Friend,R.H.;Rao, A.Nat.Mater.2014,13(11),1033.doi:10.1038/nmat4093

(98)Thompson,N.J.;Wilson,M.W.B.;Congreve,D.N.;Brown, P.R.;Scherer,J.M.;Bischof,T.S.;Wu,M.;Geva,N.; Welborn，M.；Voorhis，T.V.；Bulović，V.；Bawendi，M.G.；Baldo,M.A.Nat.Mater.2014,13(11),1039.doi:10.1038/ nmat4097

(99)Bardeen,C.J.Nat.Mater.2014,13(11),1001.doi:10.1038/ nmat4112

(100)Wu,Y.;Zhen,Y.;Ma,Y.;Zheng,R.;Wang,Z.;Fu,H.J.Phys. Chem.Lett.2010,1(17),2499.doi:10.1021/jz1008328

Recent Progress in Singlet Exciton Fission

LIU Yan-Ping1,2WU Yi-Shi1,*FU Hong-Bing1,3,*
(1State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China;3Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,P.R.China)

Singlet exciton fission is the process by which a high-energy singlet exciton splits into two low-energy triplet excitons.Organic solar cells based on singlet fission have the potential to exceed the Shockley-Queisser limit and,in doing so,may improve their efficiency from 30%to 44.4%.Although progress in singlet fission materials and photovoltaic devices has accelerated with recent research,many challenges and debates remain with regard to clarifying the relationship between molecule structures and the rate and efficiency of singlet fission. This review addresses recent advances in singlet fission materials and summarizes the work of our own research group.We begin by introducing the background of singlet fission,following with the general concept,the requirements for singlet fission to proceed,and the applications of transient absorption spectroscopy.Two mechanisms have been proposed to explain singlet fission molecules,intermolecular and intramolecular singlet fission,and these two types of materials are summarized,focusing on dimers,which are novel structures that undergo efficient intramolecular singlet fission.Based on the latest developments in singlet fission,we discuss the possible future advances in,and prospects for the application of,singlet fission materials.

Organic solar cell;Photon conversion;Photophysics;Intermolecule and intramolecule

May 5,2016;Revised:June 6,2016;Published on Web:June 6,2016.

O644

10.3866/PKU.WHXB201606061

*Corresponding authors.WU Yi-Shi,Email:yswu@iccas.ac.cn.FU Hong-Bing,Email:hongbing.fu@iccas.ac.cn;Tel:+86-10-62526801.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21573251,21521062,21190034,21221002)and National Key

Basic Research Program of China(973)(2011CB808402,2013CB933500).

国家自然科学基金(21573251,21521062,21190034,21221002)和国家重点基础研究发展规划项目(973)(2011CB808402,2013CB933500)资助©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Review］