美国LLNL国家实验室利用氢气提高锂电池性能

刘兰兰

美国LLNL国家实验室利用氢气提高锂电池性能

刘兰兰

当前，研究人员正在开展大量的研究工作来提高纳米材料锂离子(Li-ion)电池的性能，同时，石墨烯也越来越多地用于锂离子电池的研究。然而，利用不同纳米材料替代石墨作为电池电极存储材料的尝试中存在的问题之一是成本问题。采用纳米材料所获得的任何效益似乎都会被其较高的相对成本所抵消。

近日，来自劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的研究人员发现，如果在低温条件下制备石墨烯，虽然有许多缺陷，但研究人员只需用氢处理所制备的石墨烯，仍然可以制备出非常有效的电极材料。

LLNL的科研人员发表在《自然科学报告》杂志上的研究文章声称已发现，氢气与石墨烯中的缺陷可相互反应，从而产生孔隙，这使得锂离子更易于渗透材料，能提高其传输速率。此外，氢气进到了电极边缘，改善了锂在电极边缘的结合性，并最终提高存储容量。氢在该研究中的积极作用有点不同寻常，因为它通常被认为是石墨烯化学产物中不需要的副产物。

为了研究氢和氢化缺陷对石墨烯储锂能力的影响，研究人员结合氢暴露采用了各种热处理条件，研究了3D石墨烯纳米泡沫（GNF）电极的电化学性能。研究人员采用的是自组装的3D石墨烯纳米泡沫，这是由于GNF具有很多潜在的用途，包括储氢，催化，过滤，绝缘，能量吸附剂，电容脱盐，超级电容器和锂离子电池。3D石墨烯纳米泡沫无粘接剂的特性使其非常适用于机理研究，并且没有因为添加剂而造成的难题。研究人员报道了通过氢处理可显著提高GNFs的倍率性能，这是因为缺陷和游离氢之间发生了复杂的相互作用，而游离氢能改变基质化学性质和形态。研究人员通过一系列的控制实验和多维度模拟探讨了这种行为的原子论起源，并建议将其作为一种优化石墨烯基负极材料锂离子传输和可逆存储的策略。

实验所用电极材料是由氧化石墨烯片通过溶胶-凝胶法制备的3D GNFs，厚250 μm，直径5～10 mm，如图1(a)的插图所示。研究了一系列的GNF比较样品，即GNF-1050C，GNF-1050C-H，GNF-1050C-H2，GNF-1600C，GNF-1600C-H，GNF-2000C和GNF-2500C。各样品的处理条件示于表1。由于该研究中涉及大量GNF样品，在这项工作中提供的数据主要集中在三种关键样品上，这样才能得到计算能够处理的最有价值的信息。这些样品为GNF-1050C，GNF-1050C-H和GNF-1600C。需要注意的是带“-H”标签的样品是在氢气环境中处理的样品。

图1　3D石墨烯纳米泡沫样品的结构与电子表征

图1(a)为原始GNF-1050C原料的透射电子显微照片（TEM），由图1(a)可知原始GNF-1050C包含相对比较透明的区域，这归因于其较少的石墨烯层和暗波纹，其中堆叠层是偶尔可见的。观察到大部分夹层发生了扭曲，这要归因于构建三维GNFs时在几何上必需的应变。在透明石墨烯层上相对粗糙的特征表明了这些石墨烯层的缺陷性质。如1(b)所示的拉曼光谱分析图揭示了在 1.96 eV的激光激发能量处，GNF-1050C具有1.45±0.03的D/G带强度比，这与石墨烯的缺陷性质是一致的。在400℃的氢环境 [4.0％（原子分数）H2+Ar]下退火后，可以观察到，石墨烯（GNF-1050C-H）的D/G带强度比的轻微变化（1.48±0.03）。然而，如图1(b)的插图所示，在GNF-1050C-H中观察到了E2g2模式（如G谱带）的蓝移，暗示了来自非区域中心声子的附加贡献，有可能是由于域边界的乱序造成的。弹性反冲探测分析（ERDA）如图1 (c)所示，显示GNFs内氢的分布通常是不均匀的，并且其表面具有较高的氢含量，～10 μm深的地方氢的分布比较平稳。通过碳K-边缘的X-射线吸附光谱（XAS）研究了三种GNF样品（GNF-1050C，GNF-1050C-H，GNF-1060C）的电子结构，如图1(d)所示。

?????????????????????? ???????? GNF-1050C-H 400 ?????GNF-1050C??????24 h?4.0％??????H/Ar???? 100 sccm GNF-1050C-H2 　400 ?????GNF-1050C??????4 h?100％ H???? 100 sccm GNF-1050C 　??????1 050 ????4 h????? GNF-1600C 　1 600 ?????GNF-1050C!Ar??????????4 h GNF-1600C-H 400 ?????GNF-1600C??????24 h?4.0％??????H/Ar???? 100 sccm GNF-2000C 　2 000 ?????GNF-1050C!He??????????4 hGNF-2500C 　2 500 ?????GNF-1050C!He??????????4 h

三种GNF样品在不同充/放电倍率下的比容量曲线如图2(a)所示，表明与样品GNF-1050C相比，氢气处理的样品（即GNF-1050C-H）具有更好的倍率性能，而样品GNF-1600C的倍率性能最差。此外，30次循环后，样品GNF-1050C-H在50 mA/g的电流密度下表现出固有高容量。图2(b)为氢气处理前后，不同充/放电倍率下的容量增长率，图2(b)中的插图为一系列GNF样品的不同容量曲线，揭示了两方面的信息趋势：(1)氢气处理后（即比较样品GNF-1050C-H与 GNF-1050C），锂嵌入峰（＆lt;0.5 V）向较低电位偏移，表明了较易嵌入的过程；(2)未添加氢气的较高温度退火处理会促使石墨烯更高程度的石墨化，因而会出现更强的嵌锂峰。然而，同样较高温度下的退火也会导致在1～3 V的电压范围内，多个锂反应峰的消失，进而导致较高温度下退火处理的石墨烯材料（即GNF-2000C和GNF-2500C）的较低容量。研究人员观察到，样品GNF-1600C具有最大初始锂化比容量[如图2(a)中的～3 182 mAh/g]，但是库仑效率(～28.7％)最低，如图2(c)所示。相比较而言，经氢气处理的 GNF-1050C-H石墨烯的初始锂化比容量(～2 677 mAh/g)较低，但首次循环的库仑效率(～39.0％)最高。为了对氢气处理过的石墨烯所具有的较好库仑效率和高倍率性能的起因进行实验研究，35次充/放电循环之后对三种样品进行了电化学阻抗谱测试，其Nyquist曲线如图2(d)所示。与其它两种样品相比，经过氢气处理的样品最显著的特征是其电荷转移阻抗降低的较多，样品GNF-1050C-H在高频率下表现为较小的半圆。

氢原子广泛存在于通过化学方法制备的石墨烯材料中。但确定氢对石墨烯电化学性能的影响仍然是一个重大挑战。研究人员报道了对于锂离子电池经氢处理的三维（3D）石墨烯纳米泡沫电极的高倍率性能的实验研究结果。结构与电子表征表明，缺陷部位和氢在被破坏的sp2石墨烯中起着积极作用，促进了锂的快速传输和可逆表面结合，经氢处理的3D石墨烯中的快速电荷传输动力学和增加的容量贡献证明了这一点。除了实验，多维度计算也表明石墨烯缺陷络合物是低温氢化作用的先决条件，应变域边界缺陷或官能化部位的氢化作用起着通过打开孔隙提高倍率性能，从而更易于锂离子渗透的有益作用。邻近氢终端边缘部位的锂结合提高了可逆容量。这些研究结果为设计高功率电极的石墨烯基材料提供了有益的定性见解。

CJPS

图2　3D石墨烯纳米泡沫样品的电化学性能