不锈钢丝网负载BiVO4可见光光催化实验研究

代　辉, 赵志超, 白玉兰, 宋祖伟

(青岛农业大学 化学与药学院, 山东 青岛　266109)



不锈钢丝网负载BiVO4可见光光催化实验研究

代辉, 赵志超, 白玉兰, 宋祖伟

(青岛农业大学 化学与药学院, 山东 青岛266109)

以硝酸铋和偏钒酸铵为原料、无水乙醇为溶剂,采用溶剂热法在不锈钢丝网基底上负载BiVO4薄膜。借助X射线衍射、扫描电镜对产物的晶型、组成及表面形貌进行了表征。结果表明,Bi的过量不利于得到组分单一的产物,而增加V的量则有利于制备纯的单斜相BiVO4。同时,薄膜外观颜色随着Bi与 V摩尔比n(Bi):n(V)的增加,逐渐变深。另外,溶剂热时间是薄膜微观形貌的控制因素。可见光光催化降解亚甲基蓝实验表明, 当n(Bi):n(V)=1时,溶剂热时间为24 h时制备的BiVO4薄膜具有最高的光催化活性,且5次循环测试后,仍然具有较高的催化活性,表现出良好的循环使用性。该实验路线简单,原料易得,结果重复性高,可以便利的设计成材料类专业的综合性实验项目,利于培养学生实践动手能力。

BiVO4薄膜； 不锈钢丝网； 溶剂热法； 光催化性能

实验教学不仅是学生获取专业知识的重要辅助手段,也是培养学生实践能力的重要环节。着眼于巩固理论课教学效果,并有效提高学生的动手操作能力,青岛农业大学材料类专业决定开设与科研前沿相关的基于材料合成与表征的实验课程。但因学科积淀、学校条件、学生基础等原因,无法照搬国内著名大学的现成内容。为此,需自行探索一些方法简便、设备简单、易于表征且结果重复性较好的材料制备实验,并用于实验教学,为学生将来的学习和工作储备一定的实验技能。

由于半导体光催化剂TiO2、ZnO等带隙较宽,只对紫外光有响应,对太阳光的利用效率很低,限制了其实际应用[1-3]。为解决这一问题, 人们开始进行新型的可见光催化剂的开发。BiVO4是一种稳定的半导体材料,其禁带宽度为2.4 eV,非常接近于太阳光谱的中心(2.6 eV),其响应光波长范围可达500 nm以上[4],由于其利用可见光效率高、催化分解水和有机物的能力强而受到广泛关注。BiVO4主要以单斜白钨矿[5]、四方锆石矿[6-7]、四方白钨矿[8]等3种晶型存在,但只有单斜白钨矿结构的BiVO4显示良好的可见光光催化性能。很多制备技术包括固相反应法[8]、微乳液法[9]、水热法[8-9]、超声化学法[10]等均可制备出单斜晶系的 BiVO4粉体。然而关于其薄膜的制备和研究却鲜有报道。制备负载型BiVO4薄膜的关键是选择合适的基底材料,不锈钢丝网具有良好的平面稳定性、导电、导热等特性,且其网状结构有利于提高反应溶液流动性、光电子的传输和增大纳米结构的比表面积,提高光催化效率。本文通过简易的溶剂热法[11],以不锈钢丝网为基底控制制备了BiVO4薄膜,借助X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM) 对所制备的BiVO4薄膜的晶体结构、表面形貌进行了表征,并分析了所制产品的可见光催化性能。

1　实验

1.1不锈钢丝网上BiVO4薄膜的制备

不锈钢丝网的清洗:不锈钢丝网(400目,2.5 cm×3.0 cm)分别用丙酮、无水乙醇超声波清洗30 min,连续重复3次,60 ℃下干燥备用。

不锈钢丝网上BiVO4薄膜的制备:准确称取2 mmol硝酸铋,放入含有38 mL无水乙醇、2 mL浓硝酸溶剂中,在超声波清洗器中超声10 min,溶液至无色透明溶液；再加入2 mmol偏钒酸铵,再超声10 min,溶液变为橘色澄清溶液；将上述溶液倒入50 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,并把一片不锈钢丝网贴壁竖直放入反应釜中,密封后在干燥箱中80 ℃反应12 h或24 h；所得样品分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次,干燥箱中60 ℃干燥6 h。所制备的样品标记为BiVO4-A、BiVO4-B(A:12 h,B:24 h)。

1.2不锈钢丝网上BiVO4薄膜的物性表征及光催化性能测试

采用德国布鲁克公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射仪(Cu靶为激发光源,扫描速度为6°/min,波长λ=1.540 6 nm,扫描角度范围为2θ=10～80°)对样品进行XRD测试。采用日本JEOL公司JSM6700F场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌。以亚甲基蓝溶液的脱色降解为模型反应[12],光源为150 W氙灯,溶液液面与灯源的距离为10 cm。将所有样品平放入到70 mL亚甲基蓝溶液中,在暗箱中进行预吸附30 min以达到吸附平衡,在不断搅拌下开始光照,每0.5 h取1次样品。试样分析采用紫外-可见分光光度法,经扫描测知,亚甲基蓝溶液的最大吸收波长为664 nm,亚甲基蓝溶液的浓度分析是在SHIMADZU UV-2450型紫外-可见分光光度计上进行的[13]。

2　结果与讨论

2.1不锈钢丝网上BiVO4薄膜的XRD分析

图1为调节初始原料摩尔比例分别为n(Bi)∶n(V)=1.5∶1、1.2∶1、1∶1、1∶1.2时,80 ℃下不同溶剂热反应12 h、24 h所得薄膜的XRD图。XRD结果表明,n(Bi)∶n(V)=1.5∶1、1.2∶1时得到的产物既有单斜晶系白钨矿结构[6](JCPDS No. 14-0688)的BiVO4,也有四方晶系硅酸锆结构[7-9](JCPDS No. 14-0133)产物。当增加V的量使得n(Bi)∶n(V)=1∶1、1∶1.2时,XRD结果显示样品在(100)、(121)、(040)、(211)、(020) 晶面处出现了较强的衍射峰,其他位置的衍射峰强度较弱,没有出现其他杂质相,说明样品的纯度较高,与BiVO4的XRD标准卡(JCPDS No.14-0668)吻合,表明制备出了纯的单斜晶系白钨矿结构BiVO4,说明Bi的过量不利于得到组分单一的产物,而增加V的量则有利于制备较纯的单斜相BiVO4。

图1　不同n(Bi)∶n(V)比例在不同反应时间下所得BiVO4薄膜的XRD图

2.2不锈钢丝网上BiVO4薄膜的光学照片分析

图2为在不同初始溶液、不同溶剂热时间(a、c、e为12 h,b、d、f为24 h)条件下不锈钢丝网基底上制备的BiVO4薄膜的光学照片(图中a和b、c和d、e和f的n(Bi)∶n(V)分别为1.5∶1、1∶1和1∶1.5)。由图可以清晰地看出,BiVO4薄膜均匀致密地沉积在不锈钢丝网上,且薄膜与基底之间有很强的附着力,即便在基底呈现弯曲状态时,也不容易脱落。随着n(Bi)∶n(V)比例的减小,BiVO4薄膜颜色由红黄色逐渐转变为深黄色,并且当n(Bi)∶n(V)=1∶1.5时,薄膜上会有一层薄薄的白色沉积物(经检测含有V元素),并结合XRD图,确立了n(Bi)∶n(V)=1∶1为初始溶液最佳比例。另外,相比于溶剂热时间12 h制备的薄膜,24 h制备的样品在薄膜的厚度、颜色深浅程度方面都有所增加。由图可以说明,初始溶液n(Bi)∶n(V)的比例和溶剂热时间对BiVO4薄膜的外观形貌和结构有很大影响。

图2　不同初始溶液在不同反应时间下所得BiVO4薄膜的光学照片

2.3不锈钢丝网上BiVO4薄膜的SEM分析

图3为在初始溶液n(Bi)∶n(V)=1∶1条件下,考察溶剂热时间对BiVO4薄膜形貌的影响,其扫描电子显微镜(SEM) 图如图3所示,图3中a和b为BiVO4-A;c和d为BiVO4-B。由图3中a和c可直观看出,薄膜呈现有大量两端呈蘑菇状哑铃形的颗粒组成的簇状形貌。

图3　BiVO4-A及BiVO4-B样品的SEM图

比较图3中的a和c发现,溶剂热时间为12 h制备的样品,颗粒的大小分布不均匀,两端呈蘑菇状哑铃形的颗粒有的还没有完全成型；而24 h制备的样品的颗粒形貌很均一,呈现两端呈蘑菇状哑铃形,但溶剂热时间对已经成型颗粒的尺寸大小没有影响。另外,对比图3中的b和d可知,12 h制备的薄膜的厚度约为6.5 μm,而24 h的约为14.8 μm,说明溶剂热时间对BiVO4薄膜的厚度有一定影响[14]。

图4为在初始溶液的n(Bi)∶n(V)=1∶1时、溶剂热时间24 h条件下制备的BiVO4-B薄膜的不同分辨率扫描电子显微镜图片。由图4可直观看出,一层BiVO4-B薄膜均匀致密地沉积在不锈钢丝网上(见图4中a),薄膜不仅在不锈钢丝网骨架上沉积,也占据了一部分网格的空间,这说明BiVO4-B薄膜不是在基底随机生长的,而是沉积上去的。这种沉积模式使得薄膜内部颗粒之间紧凑,比表面积减小,减慢溶液的流动性。同时又会造成颗粒对光的屏蔽和散射,影响溶液的透光率而损失光能。这些因素都可能造成BiVO4-B薄膜的光催化活性降低。另外,观察图4中的b可知,薄膜是由半径约为5 μm的两端呈蘑菇状的哑铃形颗粒组成,且颗粒之间链接紧凑。更进一步观察,哑铃形颗粒呈蘑菇状的两端是由大量长约为7 μm、宽约为400 nm长条(见图4中d)组成的,因此,所制得的哑铃形颗粒是一个典型的多级纳米结构[15]。

2.4不锈钢丝网上BiVO4薄膜的光催化性能分析

图5为在初始溶液n(Bi)∶n(V)=1条件下,不同溶剂热时间制备的BiVO4薄膜为光催化剂光催化降解亚甲基蓝溶液的性能曲线(图5中CK为无光催化剂空白样品)。由图5可直观看出,在没有光催化剂存在时,光照3 h,亚甲基蓝溶液的降解率约为1%,这说明在没有光催化剂存在时,亚甲基蓝溶液几乎不降解。而溶剂热时间分别为6、12、24 h制备的样品在光照3 h后,亚甲基蓝溶液的降解率分别为7%,28%,40%,24 h制备的样品的光催化降解性能最好。这是因为根据前面XRD与SEM可知,相比于溶剂热时间6 h和12 h 制备的样品,24 h制备的薄膜的厚度较大,光催化剂的含量较多,使得能参与光催化氧化反应的活性点以及单位时间内吸附的降解物分子增多,并且其组成单元颗粒晶体发育较好,结构也较为完整。这些都是其光催化活性最佳的因素。

图5　反应时间对BiVO4薄膜光催化性能的影响

图6为基于不同晶种层在不锈钢丝网基底上制备的BiVO4薄膜的光催化降解曲线。由图6可直观看出,3种条件下制备的薄膜在光照3 h后,亚甲基蓝溶液的降解率都约为40%。说明晶种层的存在与否对薄膜的光催化降解性能没有太大影响,这是由于BiVO4薄膜是沉积到基底上去的,而不是以晶种层为晶核,生长出BiVO4阵列,沉积上去的薄膜完全覆盖了晶种层。另外,晶种层的厚度相比于薄膜厚度几乎可以不计。因此,选择空白不锈钢丝网作为制备BiVO4薄膜的基底。

图6　不同晶种层对BiVO4薄膜光催化性能的影响

图7为当初始溶液n(Bi)∶n(V)=1∶1时,溶剂热时间24 h时所得的BiVO4薄膜的光催化降解循环性能曲线。由图7所知,随着循环次数的增加,薄膜的光催化性能会有较小幅度的降低趋势,5次循环后,该薄膜的催化性能约为第1次的90%。这是因为随着光催化剂的多次循环使用,光催化剂的含量会有所减少,并且光催化剂的结构、形貌会有轻微程度的改变。同时光催化剂不可避免会受到一定程度的污染,会减少一些催化活性中心,这些因素都会使薄膜的催化活性降低。但总体上其光催化性能保持稳定,这说明BiVO4薄膜具有良好的循环使用性,因而具有潜在的实际应用价值[16-17]。

图7　BiVO4-B样品的光催化循环性能

3　结论

本实验以硝酸铋和偏钒酸铵为原料,无水乙醇为溶剂,利用溶剂热法在不锈钢丝网基底上制备出结晶度良好的单斜白钨矿结构的BiVO4薄膜。考察了Bi与V的摩尔比、反应时间对薄膜的外观、组成以及微观结构的影响,涉及到的表征手段有XRD和SEM。进一步的光催化降解实验表明,初始溶液的n(Bi)∶n(V)=1∶1、时间24 h条件下制备的BiVO4薄膜具有最高的光催化活性,且经过5次循环测试,仍展现出了良好的光催化活性。本实验涉及到材料制备、材料现代检测技术、环境化学等相关知识,实验方案合理,设备易得,操作容易,产物易于重现,表征简单,如设计为材料类专业学生的综合性实验,不仅可以巩固理论课教学效果,而且可以有效提高学生的动手操作能力,还可增加学生的环保意识,激发学生的科学研究兴趣。

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Research on visible light photocatalytic experiment of BiVO4films on stainless steel mesh

Dai Hui, Zhao Zhichao, Bai Yulan, Song Zuwei

(College of Chemistry& Pharmaceutical Science, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China)

Bismuth vanadate films were firstly prepared on the stainless steel mesh by solvothermal method in absolute alcohol solvent with the bismuth nitrate and ammonium metavanadate as the starting materials. The results of XRD, SEM indicate that the excess of Bi is not good for forming pure product, and the increasement of V facilitates to obtain a monoclinic phase bismuth vanadate. In the meantime, the color of the films gradually becomes deep with the increase of molar ratio of Bi to V. Moreover, the solvothermal time is the main factor affecting the morphology of the films and their unit. The test results of photocatalytic degradation methylene blue solution show that when n(Bi):n(V) is 1, the bismuth vanadate films obtained under the solvothermal condition for 24 h display the optimal photocatalytic activity. And it shows the excellent cyclic stability after 5 cycles. This experiment has many advantages such as simple route, readily available raw materials, and high reproducible results. It can be conveniently designed as a comprehensive experiment for the students majored in material chemistry, which is beneficial to develop students’ practical ability.

bismuth vanadate films; stainless steel mess; solvothermal method; photocatalytic activity

10.16791/j.cnki.sjg.2016.03.012

2015- 08- 19修改日期:2015- 10- 28

山东省特色名校建设工程建设项目(XJG2013011);山东省特色名校建设工程课程教学研究项目(XJG2013125,XJG2013123)

代辉(1978—),男,河南信阳,理学博士,副教授,研究方向为功能材料.

E-mail:chemdhui@163.com

G642.0；TB383

A

1002-4956(2016)3- 0043- 05