锆掺杂以提升LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的高温电化学性能

杨祖光　滑纬博　张　军　陈九华　何凤荣　钟本和　郭孝东,3,*

(1四川大学化学工程学院，教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，成都610065；2东莞东阳光科研发有限公司，广东东莞523871；3伍伦贡大学超导与电子材料研究所，伍伦贡2522，澳大利亚)

锆掺杂以提升LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的高温电化学性能

杨祖光1,2滑纬博1张军2陈九华2何凤荣2钟本和1郭孝东1,3,*

(1四川大学化学工程学院，教育部磷资源综合利用与清洁加工工程研究中心，成都610065；2东莞东阳光科研发有限公司，广东东莞523871；3伍伦贡大学超导与电子材料研究所，伍伦贡2522，澳大利亚)

为解决LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料在高温下循环性能差的问题，本文通过固相法对材料进行锆掺杂改性，研究了不同掺杂量对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2晶体结构和电化学性能的影响。研究表明，当锆掺杂量为1%(x)时，可以降低LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2结构中的Li+/Ni2+离子混排，有助于材料电化学性能的提高，尤其是高温循环性能。在25°C、3.0－4.3 V下，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.99Zr0.01O2在1C循环95次后容量保持率为92.13%，优于未掺杂样品(87.61%)。在55°C下，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.99Zr0.01O2在1C循环115次后容量保持率仍有82.96%，远高于未掺杂样品(67.63%)。因此，少量锆掺杂对提升LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的高温循环性能有积极作用。

锂离子电池；正极材料；LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；锆掺杂；高温循环性能

1　引言

锂离子电池作为新型的可移动储能设备，被期待广泛应用于各个储能领域，如静态储能、智能电网和电动交通工具1。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等部分组成，其中正极材料的性能决定着锂离子电池的性能2,3。目前，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2因具有较高的工作电压、能量密度、低成本以及环境友好等优点成为研发重点4－6；但该镍基正极材料在高温环境(<60°C)下容易与电解液发生副反应生成SEI膜，且加速正极材料的恶化，导致其容量的严重衰减，从而限制其进一步大规模应用7－10。为了提升材料的电性能和增强结构的稳定性，表面包覆和晶相掺杂被广泛研究。文献中报道了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2掺杂Na11、Al12、Ti13、V14、Zr15、Ce16等元素增强其结构稳定性从而提升常温下的电性能。此外，研究发现Zr掺杂层状结构正极材料有助于提升常温下的循环性能和倍率性能，是因为Zr掺杂增加了晶胞参数a、c值和锂离子扩散系数的原因17－20。然而，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2作为目前正极材料的研发重点，解决其高温性能问题迫在眉睫；因此，掺杂Zr是否能够改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2在高温下的循环性能值得进一步研究。

本文通过氢氧化物共沉淀法合成出球型前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2，再采用固相法制备出Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1－xZrxO2。结果发现，与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2相比，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.99Zr0.01O2的高温循环性能有了显著提升。因此，Zr掺杂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2能够解决高温循环下容量剧烈衰减的问题，进而促进其产业化发展。

2　实验部分

2.1材料合成

实验所用药品和试剂均购于成都市科龙化工试剂厂。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2通过共沉淀-高温固相法制备。首先，按照n(Ni):n(Co):n(Mn)=5:2:3(摩尔比)将NiSO4∙6H2O(分析纯，99%)、MnSO4∙H2O(分析纯，99%)和CoSO4∙7H2O(分析纯，99%)溶解在蒸馏水中，配制成2.0 mol∙L－1的硫酸盐溶液；再将硫酸盐溶液加入体积为20 L的连续搅拌反应釜中。与此同时，将浓度为8.0 mol∙L－1的氢氧化钠溶液和8 g∙L－1的氨水溶液分别加入到该反应釜中。在反应过程中，控制反应温度为60°C，体系的pH值保持在11.5，整个反应过程在氮气气氛中进行。然后，沉淀颗粒经过过滤、洗涤和105°C下干燥12 h后得前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。所得前驱体与碳酸锂以一定的摩尔比混合均匀，其中mLi2CO3=74×[(n(Ni+Co+Mn))/2]，然后将混合后的物料以2.5°C∙min－1的升温速率将温度升至550°C并保温2 h，再以2°C∙min－1的升温速率将温度升至920°C并在空气气氛条件下煅烧12 h，最后冷却至室温得到最终产品LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，标记为LNCM-bare。

Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2(x=0.005,0.01,0.02)通过相同方法进行合成，只是上述步骤中的前驱体与碳酸锂混合改为前驱体、碳酸锂(分析纯，99%)和二氧化锆(分析纯，99%)以相应的摩尔比混合均匀，此系列样品分别标记为LNCM-Zr(0.5%)、LNCM-Zr(1%)和LNCM-Zr(2%)。

2.2材料表征

材料的X射线衍射分析(XRD)采用荷兰菲利普公司的X′Pert Pro型X射线仪(Cu Kα靶)，扫描范围10°－70°，扫描速度2(°)∙min－1。材料的形貌及微观结构采用日本电子的JSM-6510LV型电子显微镜(SEM)观察。样品的元素成分通过与SEM相结合的能谱分散扫描(EDS)进行确定。掺杂元素的含量通过采用美国安捷伦的710ES型号ICP-AES进行确定。材料的XPS测试采用美国热电K-alpha型X射线仪(Al Kα靶)，hν=1486.68 eV。

2.3材料的电化学性能测试

将活性物质、ks-6、super P和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为90:2.5:2.5:5溶解在N-甲基吡咯烷酮中，调均成浆。随后将浆料均匀地涂覆在集流体铝箔上，然后在80°C下干燥20 min，再将干燥好的极片切成直径为1.5 cm的圆形极片，极片上活性物质质量约为6 mg。最后在充满高纯氩气的手套箱中将正极极片，金属锂负极，隔膜和电解液组装成CR2016型扣式电池。电解液为1 mol∙L－1LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)。采用深圳Neware公司的BTS-5 V 10 mA充放电测试仪进行电性能测试。本文中充放电电压为3.0－4.3V，1C=277 mA∙g－1。

3　结果与讨论

样品的XRD谱图如图1所示。从图中可以看出材料具有典型的层状α-NaFeO2结构，空间群属于R3ˉm21。从谱图中可以看出(006)/(102)和(108)/(110)峰在38°和65°附近分裂明显，说明形成了纯相六面层状结构22。通过jade6.0进行物相检索并进行晶格常数计算，得到所有样品的晶胞参数如表1所示。从表1中可以看出晶胞参数a、c随着掺杂Zr元素含量的增加而增加，可以得出掺杂Zr使得材料晶胞在a、c方向上扩张，这是因为Zr4+的离子半径(0.072 nm)比过渡金属Ni2+(0.069 nm)，Co3+(0.055 nm)和Mn4+(0.053 nm)都大，从而导致晶体结构略微增大的原因15。由于晶胞参数的增加，且图谱中没有杂质峰存在，说明Zr4+完全进入了晶格中。一般情况下，(003)和(104)衍射峰强度比(I(003)/ I(104))被用来判断材料中阳离子的混排程度，当I(003)/ I(104)小于1.2时，认为发生了较严重的阳离子混排23。从表1可以看出LNCM-Zr(1%)的I(003)/I(104)值为1.8976，而LNCM-bare的只有1.7115，这说明少量锆掺杂减小了阳离子混排程度。

表1　Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2样品的晶胞数据Table1　Crystallographic data of the Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2samples

图1　样品Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2(x=0,0.005,0.01,0.02) 的X射线衍射(XRD)图谱Fig.1　X-ray diffraction(XRD)patterns of the Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2(x=0,0.005,0.01,0.02)samples

图2　LNCM-bare(a、b)和LNCM-Zr(1%)(c、d)的SEM图Fig.2　Scanning electron microscopy(SEM)images of LNCM-bare(a,b)and LNCM-Zr(1%)(c,d)

图3　LNCM-Zr(1%)的EDS谱图Fig.3　Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)of LNCM-Zr(1%)

图2为LNCM-bare和LNCM-Zr(1%)两样品的SEM形貌图，从图中可以看出两者都是由一次颗粒紧密堆积成粒度约8µm左右的类球形大颗粒，同时也可以看出两者形貌并没有显著区别，说明少量锆掺杂对材料形貌影响不大。

图3(a－f)为LNCM-Zr(1%)的EDS面扫描图，从图中可以看出，Ni、Co和Mn元素在材料表面均匀分布，而且Zr元素也均匀分布在LNCM-Zr(1%)表面，进一步确认了Zr元素掺杂进入了材料之中。通过ICP测试进一步确定掺杂元素Zr的含量为0.92%(w)。

图4(a－f)为样品的电性能图；首先，从图4(a)中可以看出样品LNCM-bare、LNCM-Zr(0.5%)、LNCM-Zr(1%)和LNCM-Zr(2%)在0.1C下的首次放电比容量分别为173.91、173.27、169.86和168.01 mAh∙g－1，说明掺杂Zr后放电比容量有轻微减少。通过测定LNCM-bare和LNCM-Zr(1%)的XPS谱图，并对Ni 2p3/2主峰进行拟合，分别如图5(a,b)所示。Ni 2p3/2主峰拟合后可以得出LNCM-bare中Ni2+占Ni元素总量的56.96%，而LNCM-Zr(1%)中Ni2+占Ni元素总量的55.95%；可以确定Zr进入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2晶格后，使具备电化学活性的Ni2+相对减少，从而一定程度上降低材料的首次放电比容量24。其次，从图4(b)中可以看出，随着电流密度的增加，所有电池的容量发生明显衰减，这是因为较低的锂离子扩散系数和电子导电率造成电池极化的原因10。然后，从图4(c)中可以看到，在25°C、1C下LNCM-bare经95次循环后容量为140.61 mAh∙g－1，其对应的容量保持率为87.61%。而LNCM-Zr(1%)循环95次后比容量为146.71 mAh∙g－1，容量保持率达92.13%。

图4　不同条件下Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2(x=0,0.005,0.01,0.02)的电性能图Fig.4　Electrical performance diagrams of Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2(x=0,0.005,0.01,0.02)with different conditions

为了研究Zr掺杂对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料高温性能的影响，我们将各电池置于55°C下进行恒流充放电研究。从图4(d)中可以明显看出样品LNCM-Zr(1%)比LNCM-bare具有更优越的高温循环稳定性。在115次循环过后，LNCM-Zr(1%)的容量保持率为82.96%，而LNCM-bare只有67.63%。这主要归功于适当的Zr取代坐落于过渡金属层的过渡金属离子可以阻碍结构坍塌，并有效抑制了在循环过程中产生的电极极化。此外，在55°C、1C下各个样品的起始放电比容量分别为178.32 mAh∙g－1(LNCM-bare)、171.43 mAh∙g－1(LNCM-Zr (0.5%))、172.50 mAh∙g－1(LNCM-Zr(1%))、169.77 mAh∙g－1(LNCM-Zr(2%))，这比25°C下各材料的放电比容量高，说明高温有助于提升材料的电化学活性，从而提高材料的放电比容量。从图4(e)和4(f)中可以进一步确认在高温下少量锆掺杂可以抑制材料的极化，从而提升高温循环性能。

图5　Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2(x=0,0.01)中Ni元素的X射线光电子能谱(XPS)拟合谱图图5　X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)fitting spectra of Ni in Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]1－xZrxO2(x=0,0.01)

图6　LNCM-bare(a,b)和LNCM-Zr(1%)(c,d)在55°C下循环115次后的SEM图Fig.6　SEM images of LNCM-bare(a,b)and LCNM-Zr(1%)(c,d)after 115 cycles

图7　LNCM-bare和LNCM-Zr(1%)在55°C、1C下循环第1次、第50次和第115次的dQ/dV曲线Fig.7　dQ/dV plots of LNCM-bare and LNCM-Zr(1%) cycling 1st,50 th,115 th at 55°C and 1 C

图6是LNCM-bare和LNCM-Zr(1%)在55°C下循环115次后的形貌图。从图6(a,b)中可以看出，LNCM-bare在高温下循环后形貌变化明显，一次颗粒从二次颗粒上脱落，球形二次颗粒结构坍塌，这可能是一个导致样品LNCM-bare高温循环性能差的重要原因25。然而，LNCM-Zr(1%)高温循环后则保持较好的形貌，见图6(c,d)，并未发生颗粒结构的坍塌。这主要是因为化学键断裂能量ΔHƒ298(Zr―O)=760 kJ∙mol－1，相比ΔHƒ298(Ni―O)=391.6 kJ∙mol－1、ΔHƒ298(Co―O)=368 kJ∙mol－1、ΔHƒ298(Mn―O)=402 kJ∙mol－1更强，在过渡金属层掺入Zr后增强了金属氧键的总体强度，导致LNCM-Zr(1%)具有优异的高温性能15。

图7为LNCM-bare和LNCM-Zr(1%)的dQ/dV图。从图7(a)中可以看出，两样品的氧化还原峰强度随着循环次数的增加而减小，而它们的极化电压随之增大。LNCM-bare和LNCM-Zr(1%)首次极化电压分别为0.1253和0.0487 V，循环115次后两者分别增大到0.3785和0.2124 V，充分说明掺杂锆含量为1%时可以明显抑制材料在高温条件下的电极极化，从而提升锂离子在层状结构中嵌入和脱出的可逆程度，进而减少不可逆容量的损失26。

4　结论

采用氢氧化物共沉淀法制备出前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，再通过固相法成功制备出了一系列Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1－xZrxO2(x=0,0.005,0.01,0.02)材料。XRD结果表明，掺杂Zr含量为1%时，可以减小LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的阳离子混排。充放电测试表明样品LNCM-Zr(1%)具备优越的高温循环稳定性。在55°C下，LNCM-Zr(1%)在1C循环115次后容量保持率高达82.96%，然而未掺杂样品的容量保持率只有67.63%。这主要归因于少量锆掺杂可以提高材料的结构稳定性、抑制电极的极化，从而提升高温循环性能和减少高温循环过程中的不可逆容量损失。所以，锆掺杂为解决LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在高温循环下容量剧烈衰减的问题提供重要的参考价值。

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Enhanced Electrochemical Performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Cathode Materials at Elevated Temperature by Zr Doping

YANG Zu-Guang1,2HUAWei-Bo1ZHANG Jun2CHEN Jiu-Hua2HE Feng-Rong2ZHONG Ben-He1GUO Xiao-Dong1,3,*
(1School of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China;2Dongguan Hec Technology Research Corporation,Dongguan 523871,Guangdong Province,P.R.China;3Institute for Superconducting and Electronic Materials,University of Wollongong,Wollongong NSW 2522,Australia)

In order to ameliorate the severe capacity fading of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode materials at elevated temperatures,a Zr-doping strategy was performed via a solid-state method,and the influence of the doping content on the structural and electrochemical properties of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2was studied.The results indicate that the Li+/Ni2+cation mixing can be reduced and the electrochemical performance,especially the hightemperature cycling performance,can be improved when the doping content of zirconium is 0.01.After 95 cycles, the capacity retention of Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.99Zr0.01O2is 92.13%at 1C between 3.0 and 4.3 V,which is higher than that of the LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(87.61%).When cycling at 55°C,Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.99Zr0.01O2exhibits a capacity retention of 82.96%after 115 cycles at 1C,while that of the bare sample remains at only 67.63%.Therefore, a small amount of zirconium doping is notably beneficial to the electrochemical performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2at elevated temperatures.

Lithium-ion battery;Cathode material;LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2;Zr-doping; High-temperature cycle performance

December 28,2015;Revised:March 9,2016;Published on Web:March 9,2016.

O646

［Communication］10.3866/PKU.WHXB201603092www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xiaodong2009@scu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21506133)and Science and Technology Pillar Program of Sichuan Province,China(2014GZ0077).

国家自然科学基金(21506133)和四川省科技支撑计划(2014GZ0077)资助项目