在线光电离质谱结合GC/MS研究阻燃型聚氨酯的热解

李　鑫，王　毓，邢利利，周忠岳，杨玖重，齐　飞，潘　洋

(中国科学技术大学国家同步辐射实验室，安徽 合肥　230026)



在线光电离质谱结合GC/MS研究阻燃型聚氨酯的热解

李鑫，王毓，邢利利，周忠岳，杨玖重，齐飞，潘洋

(中国科学技术大学国家同步辐射实验室，安徽 合肥230026)

本工作利用热重(TG)、气相色谱-质谱(GC/MS)以及在线光电离质谱法对聚氨酯硬泡(RPUF)和添加了阻燃剂聚磷酸铵(APP)与可膨胀石墨(EG)的RPUF的热解过程进行了研究。热重分析结果显示，3种材料的热降解过程均可分为两个阶段。GC/MS对3种材料热解产物的检测结果表明，APP的加入促使大量含氮多环芳烃生成，这些多环芳烃加速了高温下RPUF表面焦炭层的形成，有助于提高阻燃效果；而EG对于RPUF热解产物没有明显影响，说明EG是一种典型的物理膨胀型阻燃剂。在线光电离质谱的实验结果进一步验证了上述结论，并得出RPUF、RPUF/APP、RPUF/EG热解过程的两个阶段分别来自聚氨酯的初始热分解以及初始热解产物的二次分解。

聚氨酯；热解；热重(TG)；气相色谱-质谱(GC/MS)；光电离质谱；在线

聚氨酯(PU)是一种聚合物分子链中重复存在氨基甲酸酯基团结构的高分子材料。聚氨酯硬泡(RPUF)是聚氨酯泡沫的一种，由于它具有优秀的机械性能和绝热特性，被广泛应用于建筑工程、绝热材料以及室内家具等领域[1]。然而，RPUF高度易燃，且在燃烧时释放大量有毒气体[2]，因此，如何提高RPUF的阻燃性非常重要。

膨胀型阻燃剂在受热时会在材料表面形成一层致密的焦炭，通过有效隔离材料本身与空气和外部热量的接触而起到阻燃作用[3-4]。可膨胀石墨(EG)[5-11]是一种具有特殊层状结构的膨胀型阻燃剂，EG在PU上的阻燃应用也受到较多的关注。Shi等[12]研究了添加EG的高密度RPUF的特性，并指出材料的极限氧系数与EG的添加量成线性增加的关系。然而，Thirumal等[10]的研究结果则表明，EG的增加会导致RPUF机械性能的降低。聚磷酸铵(APP)是另外一种膨胀型阻燃剂[13-15]，它在聚氨酯材料的阻燃领域应用更为广泛[16-18]。Montaudo等[16]利用直接热解质谱法研究了添加APP的PU(PU/APP)，并提出APP能够诱导聚合物链的水解分裂。Duquesne等[17]也研究了PU/APP的热降解特性，结果表明，APP的加入有助于形成一种碳-磷键结构，能够提高高温下固体残渣的产量。

尽管已经广泛开展了APP和EG在PU上阻燃性能的研究，但是相应的机理依然缺少有力的实验支持。热解是燃烧反应的初始步骤，对RPUF/APP和RPUF/EG的热解研究有助于更加深入地理解APP和EG的阻燃机理。本工作首先利用热重(TG)法研究了RPUF、RPUF/APP以及RPUF/EG的热降解行为；然后离线收集3种材料在热解过程中释放的半挥发性产物，并利用GC/MS给出产物的鉴定结果；最后利用自制的常压热解-单光子电离质谱平台实时检测热解产物的生成过程，并提出相应的热解机理。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

450GC/300MS：德国Bruker公司产品；Pyris1热重分析仪：美国 Perkin Elmer公司产品；BCHYXMT-420数字式控温仪：北京市朝阳自动化仪表厂产品；玻璃纤维滤片(孔径1.2 μm)：英国Whatman公司产品；PKS106直流放电Kr灯(10.6 eV)：德国Heraeus公司产品；VT120离子信号预放大器：美国Ortec公司产品；P7888超快数据采集卡：德国Fast Comtec公司产品。

甲醇：色谱纯，美国Sigma-Aldrich公司产品；乙烯：纯度为99.999%，南京特种气体有限公司产品；实验使用的RPUF以及添加了APP和EG的RPUF均由中国科学技术大学火灾实验室制作[23]，APP和EG在RPUF中的添加量均为15 wt%。

1.2 热重分析

利用热重分析仪完成样品RPUF、RPUF/APP和RPUF/EG以及阻燃剂APP和EG的TG分析。每次进样量约为5 mg，升温速率为20 ℃/min，温度均由室温升至800 ℃，环境气氛为高纯氦气，流量设定为75 mL/min。

1.3离线收集装置与GC/MS分析

热解和阻燃反应均在自制管式热解炉中进行。该热解炉包括炉体、进样系统、载气系统、过滤装置和传输管道。其中，炉体部分由石英管(内径18 mm)、氮化硼陶瓷管(内径21 mm)、抗氧化铁铬铝电阻丝(外径1 mm)、石棉纤维保温材料以及外部耐热不锈钢(310S)外筒组成；热解温度由数字式控温仪控制，K型热电偶置于氮化硼管外部，用于测量温度并反馈给控温仪。每次实验进样量为(40±0.5) mg，热解产物由200 SCCM流量的氮气(纯度为99.999%)带出热解区，初级产物在炉体中的滞留时间约为5 s。在过滤装置中放置玻璃纤维滤片以过滤热能产物中的颗粒相产物，气相产物经传输线(250 ℃)进入末端的取样石英毛细管(内径100 μm，长度18 cm)，最终进入光电离质谱。

热解产物定性前采用传统离线方法收集，其装置图示于图1。产物通过加热到250 ℃的传输管道后，依次流经4个容量为100 mL的冲击式吸收瓶，其中第1个吸收瓶中装有50 mL 甲醇，后3个吸收瓶中均装有15 mL 甲醇。第1个吸收瓶浸没在冰水混合物中，后3个吸收瓶浸没在冰-盐混合物中(约-20 ℃)。热解产物中的半挥发性组分在这4个吸收瓶中被收集，吸收瓶末端连接剑桥滤片(孔径≤0.2 μm)，用来过滤剩余的半挥发性产物，热解生成的气体产物可用气体捕集袋(10 L)收集待用。待实验完成后，将吸收瓶溶液及剑桥滤片转移到一个干净的烧瓶中，超声波萃取10 min后，倒入100 mL容量瓶中定容，之后取出适量溶液置于2 mL试剂瓶中，放在冰箱中，待用。

试剂瓶中的半挥发性热解产物由GC/MS鉴定，采用进样针进样，每次进样量1 μL，选用针对高沸点组分的非极性色谱柱GsBP-1ms(30 m×250 μm×0.25 μm)。GC/MS条件：进样口温度250 ℃，分流比1∶5；升温程序为初始温度40 ℃，保持5 min，随后以10 ℃/min速率升至最终温度250 ℃，并保持10 min，总时间为36 min，其中溶剂延迟时间为3 min；载气流速1.5 mL/min；电子轰击电离(70 eV)方式；质量扫描范围m/z35～400。

图1　常压热解产物离线收集装置示意图Fig.1　Sketch of the off-line collecting apparatus for atmospheric pyrolysis products

1.4在线光电离质谱

在线实验使用一台自制的光电离飞行时间质谱仪[19-20]完成，其装置图示于图2。该装置由电离室、离子传输系统和反射式飞行时间质谱仪组成。其中，电离室和质谱腔体压力分别为0.75 Pa和1.5×10-5Pa，反射式飞行时间质谱采用垂直引入技术以及双场加速结构，质量分辨率为1 500。在电离室内置一只直流放电Kr灯作为电离源，放电灯前端安装一对圆环形平板电极[21-22]。当气相产物进入两电极板之间时，被真空紫外光电离形成离子，离子随后在电场作用下聚焦进入镍制狭缝(直径1 mm)中，用一组离子透镜聚焦并通过狭缝后，进入到飞行时间质谱引出区，离子随后经引出、加速、自由飞行、反射和自由飞行之后到达检测器，被微通道板探测和接收。离子信号由预放大器放大，并由超快数据采集卡记录。

由于工作时直流放电Kr灯的光强会持续下降，这将导致不同时间采集的信号强度无法直接进行比较。因此，实验采用乙烯来校正光强，即在每次质谱信号采集前后，从传输线的支路向电离室中通入6 SCCM乙烯，然后记录时长为5 s的累加质谱图。以该质谱图中的乙烯谱峰积分面积作为该时刻的光强标志，最终在比较热解产物质谱信号时依照该光强标志进行归一化处理，即将较强光强条件下质谱信号乘以较弱条件下与较强条件下两光强标志之比，转化为同等条件之后再进行比较。

2　结果与讨论

2.1TG研究聚氨酯及聚氨酯/阻燃剂混合物热解行为

纯RPUF、RPUF/APP以及RPUF/EG在升温速率为20 ℃/min下的TG曲线与微分热重(DTG)曲线示于图3a。从DTG曲线上可以看出，3种样品都呈现出了2个独立的峰值，这表明样品至少存在2个不同的热解过程。TG曲线上包括峰值温度在内的多个特征点列于表1。由此可得出：RPUF/APP的第1阶段热解过程发生在200～385 ℃，这比其他两种样品要更早一些，说明APP加速了RPUF的热分解；此外，RPUF和RPUF/EG的热重曲线也有所区别，这说明EG在热降解的第1阶段参与了反应。样品在热解过程中释放出了大量的可挥发性产物，高温下产生固体残渣的量列于表1。为了进一步研究APP和EG对RPUF的阻燃效应，将这两种阻燃剂在相同实验条件下进行TG分析，结果示于图3b。APP和EG在800 ℃下生成的焦炭量分别为总质量的13.3%和55.1%，由此可见，向RPUF中添加APP后生成了更多的焦炭，与此同时，EG的加入也相应地增加了一定的焦炭产量。阻燃型聚合物在TG实验结束后的焦炭残渣量被普遍认为是一种衡量样品阻燃特性的标准[24]，焦炭在燃烧的聚合物表面形成隔热层，减少了传热与传质效应，在燃烧的聚合物与外部热量以及空气之间建立了很好的屏障。有鉴于此，APP和EG是两种典型的膨胀型阻燃剂。

图2　热解-单光子电离反射式飞行时间质谱平台结构示意图[19]Fig.2　Schematic diagram of the pyrolysis-SPI-TOF MS system[19]

图3　纯RPUF、RPUF/APP和RPUF/EG(a)以及阻燃剂APP和EG(b)在20 ℃/min升温速率下的TG与DTG曲线Fig.3　TG and DTG curves of pure RPUF, RPUF/APP and RPUF/EG (a), TG and DTG curves of APP and EG (b) at 20 ℃/min under helium

样品T5%/℃T1max/℃Ts/℃Tonset/℃T2max/℃800℃下的残余/%纯RPUF29132435542547112.8RPUF/APP24127832738544628.9RPUF/EG27731234241546422.8

注：T5%：失重5%时对应的温度；T1max：热分解第一阶段峰值温度；Ts：热解第一阶段肩峰温度；Tonset：热解第二阶段起始温度；T2max：热解第二阶段峰值温度

2.2GC/MS离线检测热解产物

利用GC/MS对纯RPUF以及添加两种阻燃剂的RPUF的热解产物进行了研究。样品在热解温度为300 ℃时的半挥发性热解产物重构离子流谱图示于图4，其中主要的产物通过NIST谱图检索定性，列于表2。对于色谱图中大部分未鉴定物种，它们都具有同一种碎片离子m/z59，利用GC/MS软件提取m/z59的离子流谱图，示于图4d。根据之前的分析结果[25]可知，这些具有m/z59碎片离子的谱峰对应着聚醚多元醇的低聚物，它们是热解过程中的主要产物之一。除此之外，已经鉴定出的产物可以分为3类：醇类、烯烃醚类以及4,4′-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)的衍生物。通过色谱图的比较可以发现，纯RPUF和RPUF/EG的二次热解产物基本一致，这说明EG的加入并没有诱导额外的反应。相比之下，APP的加入使得热解产物种类骤增，且其中大部分产物为异氰酸酯类(例如MDI)。具体来看，苯并恶唑与4-乙基苯基异氰酸酯均由MDI通过C—C键断裂直接生成，而苯胺与对氨基甲苯则是4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)的二次分解产物；此外，聚合反应同样在二次热解过程中占有重要地位，例如苯基脲就是一种典型的聚合反应产物，它是由脲烷和胺类反应生成的；其他含氮产物则是通过较为复杂的一系列反应生成，如4-苯基吗啉和5-(1-丁炔)-2-甲基吡啶。这些结果表明，APP在RPUF的二次热解过程中不仅扮演催化剂的角色，其自身也参与反应。

注：a.纯RPUF；b.RPUF/APP；c.RPUF/EG；d.RPUF的TIC中m/z 59图4　300 ℃时各个样品热解产物的离子流图Fig.4　Chromatograms of pyrolyzates of each sample at 300 ℃

峰号化合物名称化学式相对分子质量保留时间/min1苯并恶唑BenzoxazoleC7H5NO1197.612苯胺AnilineC6H7N937.8531,1'-氧二苯-2-丙醇1,1'-Oxybis-2-propanolC6H14O31349.0342,2'-氧二苯-1-丙醇2,2'-Oxybis-1-propanolC6H14O31349.4252-(2-羟丙氧基)-1-丙醇2-(2-Hydroxypropoxy)-1-propanolC6H14O31349.536N-甲基苯胺N-Methyl-anilineC7H9N1079.897对甲苯胺p-AminotolueneC7H9N10710.098N-(1-苯亚乙基)-伯胺N-(1-Phenylethylidene)-methanamineC9H11N13311.0091-异氰酸酯-3-甲基苯1-Isocyanato-3-methyl-benzeneC8H7NO13311.4010乙基苯基异氰酸酯4-EthylphenylisocyanateC9H9NO14713.02114-正丙基苯胺4-Propyl-benzenamineC9H13N13513.20121-[1-甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基]-2-丙醇C9H18O317414.931-[1-Methyl-2-(2-propenyloxy)ethoxy]-2-propanol134-苯基吗啉4-Phenyl-morpholineC10H13NO16316.61145-(1-丁炔酯)-2-甲基吡啶5-(1-Butynyl)-2-methylpyridineC10H11N14517.52152-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙醇C7H16O416418.492-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]-ethanol16苯脲PhenylureaC7H8N2O13619.03179,10-二氢-9,9-二甲基吖啶9,10-Dihydro-acridineC13H11N18122.83183,3'-二氨基二苯甲烷3,3'-DiaminodiphenylmethaneC13H14N219824.90194,4'-二氨基二苯甲烷4,4'-DiaminodiphenylmethaneC13H14N219825.63

图5　3种样品二次热解产物中的PAHs和氮杂环化合物产量对比Fig.5　Major PAHs and nitrogen-containing compounds from the secondary pyrolysis of the samples

当热解温度升高到800 ℃时，3种RPUF样品的热解产物中均会出现大量的多环芳烃(PAHs)以及氮杂环化合物。选取产物中典型的PAHs和氮杂环化合物，对它们的谱峰面积进行归一化处理，结果示于图5。从图5可以看出，纯RPUF热解产物中的PAHs产量比RPUF/EG中的同类产物量高，这很可能是由RPUF/EG中PU的含量较少造成的，这一现象再次证明了EG对RPUF热解过程不具有明显影响。另一方面，与纯RPUF相比，RPUF/APP热解产物中的PAHs产量较少，然而氮杂环化合物产量则占据优势地位，表明APP中的氮元素很可能参与了RPUF的热解反应。

2.3在线光电离质谱研究

利用在线光电离质谱研究了不同条件下热解产物的变化情况。在400～700 ℃，纯RPUF、RPUF/APP和RPUF/EG热解产物的光电离质谱图示于图6。与传统电子轰击质谱图相比，光电离几乎不产生碎片离子，从而可以直接获得大多数热解产物的质谱图。

图6　不同温度下，纯RPUF、RPUF/APP以及RPUF/EG的热解产物光电离质谱图Fig.6　Photoionization mass spectra of pyrolyzates of RPUF, RPUF/APP and RPUF/EG under different temperatures

如图6所示，纯RPUF和RPUF/EG产物种类基本一致，主要为丙烯(m/z42)、丁烷(m/z58)、苯胺(m/z93)和甲基苯胺(m/z107)，其产量随温度升高呈上升趋势。在较高温度下，会有乙烯(m/z28)以及氨气(m/z17)生成。此外，EG的加入使得主要产物的相对含量发生微小变化，如700 ℃时，纯RPUF产物中苯胺与甲基苯胺的产量相对较高，而RPUF/EG产物中轻质烯烃的相对产量略高。如前所述，轻质烯烃来自聚醚多元醇的二次分解，而苯胺与甲基苯胺则来自异氰酸酯的进一步热解反应。由于多元醇的键能较弱，会在较低温度下首先分解，而异氰酸酯的二次反应要稍微滞后，EG在受热后形成的低密度焦炭层将会更大程度上阻碍异氰酸酯基团在高温下的二次分解[6]，从而减少了相应产物的生成。

与EG情况不同，添加APP后的光电离质谱图发生了巨大的变化。由图6e～6h可见，苯胺(m/z93)强度在所有产物中最高，而烯烃类产物的相对含量较低，且在低温下就有氨气(m/z17)生成，其中很大一部分来自APP自身的分解。实验还发现，苯胺的产量并不随温度升高而持续增加，而是在500 ℃达到峰值，然后随温度升高而下降。这进一步说明，APP同时对RPUF热解中的初级和次级反应呈现出显著的催化效应。显然，APP在较低温度时生成的NH3会参与RPUF的二次热解反应，从而生成大量含氮的多环芳烃和氮杂环化合物，这些化合物在高温下继续反应并最终形成焦炭，成为阻碍外界热量进入RPUF的物理隔层[17]。

为了进一步研究纯RPUF和添加阻燃剂的RPUF热解时的动态过程，分析了400～600 ℃下3种样品的主要热解产物，即氨气(m/z17)、丙烯(m/z42)、丁烷(m/z58)、苯胺(m/z93)以及甲基苯胺(m/z107)随时间的变化曲线(曲线中每个数据点间隔时间5 s)，示于图7。从图7可见，所有产物的起始生成时间均随着温度的升高而明显提前，热解过程持续时间也相应减少。3种样品的热解过程均可以划分为2个阶段，其中丙烯(m/z42)、丁烷(m/z58)主要在第1阶段生成，而苯胺和甲基苯胺的峰值出现在第2阶段，它们对应着RPUF的软段(聚醚多元醇)和硬段(异氰酸酯)热分解。就含氮产物而言，各温度下纯RPUF和RPUF/EG热解产物中的苯胺和甲基苯胺生成都相对缓慢，但这两种产物在APP加入后生成速率显著提高；分子质量较小的NH3属于热解第1阶段的产物，在纯RPUF和RPUF/EG热解产物中产量较小，而在APP加入后产量骤增。利用在线光电离质谱观测到的这一系列结果可以进一步确认前述工作的结论，并有效地避免了产物在实验中的陈化现象，使结果更加准确。

图7　400～600 ℃下，3种样品的常压热解产物随时间变化图(m/z 17产量×10倍)Fig.7　Time-evolved profiles of major pyrolysis products of the samples at 400-600 ℃

3　结论

本工作利用TG、GC/MS以及在线光电离质谱技术研究了纯RPUF以及添加APP和EG的RPUF的热解过程，对3种样品的热解产物进行了鉴定，并探讨了阻燃剂的阻燃机理。TG分析结果显示，3种材料的热解过程均可分为2个阶段；采用GC/MS对其热解产物进行检测，发现APP的加入使得热解产物发生了巨大的变化，大量含氮PAHs的形成揭示了APP的阻燃机理——自身参与热解反应并促进大质量芳烃的形成是一种典型的化学型阻燃剂；而EG的加入几乎没有改变热解产物的生成，这说明EG的阻燃效果主要来自其本身在受热条件下的膨胀特性。在线光电离质谱的实验结果进一步验证了上述结论，并得出3种材料热解过程的2个阶段分别来自于聚氨酯的初始热分解以及初始热解产物的二次分解。在线光电离质谱技术的使用有效地避免了热解产物的陈化，使结果准确可靠，在聚合物热解研究上有着广阔的应用前景。

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Pyrolysis Study of Flame Retarded Polyurethane with On-line Photoionization Mass Spectrometry and GC/MS

LI Xin, WANG Yu, XING Li-li, ZHOU Zhong-yue, YANG Jiu-zhong, QI Fei, PAN Yang

(NationalSynchrotronRadiationLaboratory,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China)

Rigid polyurethane foam (RPUF) exhibits wide applications in building engineering and thermal insulation, as well as furniture components due to its excellent mechanical and insulation properties. However, RPUF is highly flammable, combustion of which can cause serious economic loss and release smoke that is extremely harmful to the environment. Therefore, it’s of great importance to improve the flame retardancy of RPUF. The use of intumescent flame retardants is one of the most economical and efficient ways to protect polymeric materials against fire. In this work, ammonium polyphosphate (APP) and expandable graphite (EG) were added to RPUF as flame retardants. Pyrolysis processes of pure RPUF and these two flame retarded RPUFs were investigated using thermogravimetry (TG), gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) and on-line photoionization mass spectrometry (PIMS). TG analysis shows that all the samples decompose in two major steps and more high-temperature residues are formed with the addition of APP and EG. On the basis of GC/MS analysis, the secondary pyrolysis products of PU are remarkably changed by APP. Large quantities of nitrogen-containing PAHs were found in the pyrolyzates of RPUF/APP, which could subsequently form the char layer to increase the flame retardancy of PU. However, the flame retardancy of EG mainly depends on its physical expansion character. Moreover, extremely similar pyrolyzates are exhibited for pure RPUF and RPUF/EG, which reveals that EG is typically a physical expanding retardant. By virtue of the on-line detection and soft ionization characteristics, PIMS was used to further confirm the above experimental results. Two stages of the pyrolysis process could be assigned respectively to the primary decomposition of RPUF and to secondary reactions of primary products. However, PIMS with rare gas discharge lamp as ionization source has some inevitable drawbacks, such as fixed wavelength, low photon flux and large emittance. Recently, synchrotron vacuum ultraviolet (SVUV) light has proved to be a great choice of ionization source of PIMS. Relative works could be performed with SVUV-PIMS in the future.

polyurethane; pyrolysis; thermogravimetry (TG); gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS); photoionization mass spectrometry; on-line

2015-06-29;

2015-09-21

国家自然科学基金项目(11175185、U1432128)资助

李鑫(1989—)，男(汉族)，安徽池州人，硕士研究生，同步辐射与应用专业。E-mail: lixinr@mail.ustc.edu.cn

潘洋(1976—)，男(汉族)，安徽合肥人，副研究员，从事光电离质谱及应用研究。E-mail: panyang@ustc.edu.cn

O657.63

A

1004-2997(2016)02-0097-09

10.7538/zpxb.youxian.2016.0006

网络出版时间：2016-01-19；网络出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160119.0916.006.html