溶液pH值对明胶纳米球形成的影响研究

李亚北，刘 睿，任荷荷，卢 娴，赵依婷，孙瑞雪*

(1. 南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061；2. 濮阳惠成电子材料股份有限公司，河南 濮阳 457001)

溶液pH值对明胶纳米球形成的影响研究

李亚北1，刘 睿2，任荷荷1，卢 娴1，赵依婷1，孙瑞雪1*

(1. 南阳师范学院 化学与制药工程学院，河南 南阳 473061；2. 濮阳惠成电子材料股份有限公司，河南 濮阳 457001)

明胶纳米球在材料、医药和生物工程等领域具有广泛应用，是一种重要的模板材料。本论文成功制备了明胶纳米球，重点考察了明胶溶液的pH值对纳米球粒径和形貌的影响。结果表明，pH值在明胶的等离子点以下，可以制备出不同粒径的明胶纳米球。溶液pH值越小，制备得到的纳米球粒径越小。

明胶；pH值；单凝聚法

明胶是来自于动物的皮和骨头等的胶原蛋白经酸、碱或者酶法工艺处理而得到的一种可以生物降解的天然高分子材料[1-3]。因其原料价廉易得、绿色环保、对人体近乎无毒等特点被广泛应用于材料、制药和生物工程的研究中[4-6]。

明胶能够在凝胶和溶胶之间发生转变，而且这种转变是可逆的，既可以从溶胶转变成凝胶，又可以从凝胶转变回溶胶[7]。这一性质是明胶作为高分子材料的一种最重要和最具特征性的物理化学性质，正是这一性质使明胶的应用领域十分广泛。根据明胶的这一重要理化性质，可以将明胶溶液制备成各种明胶微球和纳球[8]。本论文成功制备出了明胶纳米球，并发现明胶溶液的pH值对明胶纳米球的形成具有重要影响。因此，本文重点研究了明胶溶液的pH值对纳米球粒径和形貌的影响，这将有助于研究者找到最佳制备条件，根据实际需要制备不同规格的明胶球，为其后续应用奠定基础[9-13]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：明胶、丙酮、戊二醛、无水乙醇等，以上试剂均为分析级纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(北京科伟永兴仪器有限公司)；HL-2D定时数显恒流泵(上海沪西分析仪器厂有限公司)；微量台式高速离心机H1650-W(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；卡尔蔡司 ZEISS ΣIGMA热场发射扫描电镜。

1.2 实验步骤

称取一定量的明胶，按照明胶与水的体积比1:10配制成明胶溶液，在60℃水浴中使其完全溶解；向明胶溶液中滴加一定量的盐酸调节体系的pH值，然后边搅拌边缓慢滴加丙酮，待丙酮滴加完毕后，自然冷却至室温，加入1.2 mL 25%的戊二醛溶液，搅拌过夜，离心，无水乙醇洗涤三次。考察体系的pH值对明胶球的形成和形貌、粒径等的影响，同时也考察了丙酮用量、搅拌速度、戊二醛浓度和反应时间等其它条件。

1.3 表征手段

采用扫描电子显微镜(SEM，美国FEI公司)观察微球的形貌和结构，采用百特激光粒度分析仪测试明胶球的粒径，绘制粒径分布曲线。

2 结果与讨论

2.1 pH值对明胶纳米球形成和粒径的影响

明胶溶液的pH是影响明胶纳米球能否成球的关键参数之一。当pH值过高或者过低时，明胶溶液中滴加丙酮时就会出现大量的明胶沉淀，而不能得到球形材料。图1是明胶纳米球的SEM图，从图中可以看出，明胶球球形圆整、粒径分布均匀。

图1 明胶纳米球的SEM图

为了研究溶液的pH值对明胶球粒径的影响，我们通过改变体系中盐酸的用量(体积浓度3 mol·L-1)来改变体系的pH值，恒定其他实验条件不变，比较不同pH值下得到的明胶球粒径大小。明胶溶液pH与明胶纳米球粒径之间的关系如图2所示。从图中可以看出，在pH值3～5的范围，随着溶液pH的增大，制备出的纳米球的粒径也逐渐增大。pH值超出该范围，在明胶溶液中滴加丙酮时，明胶脱水速度过快，易大量不规则团聚而不能得到球形明胶聚集体。

本实验中所用明胶为碱法明胶，其等离子点为4.96。通过实验发现，在pH值为3-5的区间可以制备出明胶纳米球，可见其pH需控制在明胶的等离子点以下。

图2 明胶纳米球粒径与溶液pH值的关系图

2.2 其他条件对明胶纳米球形成的影响

在实验过程中发现，其他条件如丙酮用量、搅拌速度、明胶种类、交联时间、乳化剂的加入等，对明胶纳米球的形成均会产生影响。因此对这些条件也进行了考察。例如，表1中列出的是搅拌速度对明胶纳米球形成的影响。从中可以看出，搅拌速度越大，得到的明胶纳米球的粒径越小。

通过一系列实验的研究发现，在pH值 4.49、丙酮用量是溶液体积的两倍、搅拌速度600 r/min、戊二醛体积浓度33%、固化时间24 h的条件下，可以制备出较为理想的明胶纳米球，图3是在该条件下制得的明胶纳米球的粒径分布图，从图中可以看出，明胶球的粒径分布非常集中，符合正态分布的规律。

表1 搅拌速度对明胶纳米球的影响

图3 明胶纳米球的粒径分布图

3 结论

利用单凝聚法成功制备出了纳米级明胶球，并研究了制备条件，特别是pH值对最终产物的影响。结论如下：pH值在3-5之间，可以制备出形貌理想的明胶纳球；增大搅拌速度和减小pH值可以减小纳球粒径；丙酮用量是溶液体积两倍较为合适；增大交联剂浓度，可以增大明胶纳米球的固化程度；增大交联反应时间，得到的产物产量较大，交联程度加深。

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(本文文献格式：李亚北，刘 睿，任荷荷，等.溶液pH值对明胶纳米球形成的影响研究[J].山东化工，2016，45(24)：3-5.)

The Influence of pH on Formation of Gelatin Nanospheres

Li Yabei1, Liu Rui2, Ren Hehe1, Lu Xian1, Zhao Yiting1, Sun Ruixue1*

(1. College of Chemistry and Pharmacy Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061,China;2. Puyang Huicheng Electronic Material Co.,Ltd., Puyang 457001, China)

Gelatin nanospheres are the import template materials, which are widely used in materials, medicine and biological engineering. In this paper, The effect of pH value of gelatin solution on the particle size and morphology of nanospheres was studied. The results showed that gelatin nanospheres with different particle sizes could be prepared at pH below the plasma point of gelatin.The smaller the pH value of the solution, the smaller the size of the prepared nanospheres.

gelatin; pH; single cohesion method

2016-11-03

河南省高等学校重点科研项目(No: 16B150012)；南阳师范学院校级项目(70356)

通讯联系人：孙瑞雪(1981—)，河南南阳人，主要从事碳材料的相关研究。

TB383

A

1008-021X(2016)24-0003-03