分子轨道理论漫谈

陈文恺（北京师范大学 化学学院，北京 100875）

分子轨道理论漫谈

陈文恺
（北京师范大学 化学学院，北京 100875）

通过对分子轨道理论的发展历史和现状进行描述，简单系统地概括了从20世纪初以来的，从物理学的量子力学开始发展，逐渐演化到分子轨道理论的发展历史、现状和未来展望。

分子轨道理论；量子化学；量子力学

在量子化学当中，电子结构是电子在被原子核创造出的静电场中运动的一种形态，包涵了电子的波函数和与电子有关的能量。电子结构可以通过解量子力学的方程得到，称之为电子结构的解释方法。在电子结构解释方法当中，有很多种方法能够获得电子结构，并且它们之间都会略有不同，适用于不同的情形，例如价键理论、分子轨道理论、电子带结构等方法。分子轨道理论是其中的一种重要的方法，它假设电子并不是在化学键中固定的，而是认为电子在整个分子当中运动，并且受到分子中所有原子核和其他电子的影响。与原子轨道相比，分子轨道中的各个原子的电子围绕这个分子当中的多个原子运动。20世纪初提出的分子轨道理论，对于化学键和化学键电子的理论研究是一个革命性的理论。

1　分子轨道的历史

1927年，我们所熟知的价键理论被提出，随后，受到洪特，马利肯，斯莱德和John Lennard-Jones的影响［1］，分子轨道开始产生。因此，在最初的时候，分子轨道理论被称为洪特-马利肯理论。而“轨道”一词的概念则是在1932年首先被马利肯提出［2］。到了1933年［3］，分子轨道理论已经被广泛的接受，并且被认为是一个有效而且有用的理论。事实上，根据德国物理化学家休克尔的描述，第一篇使用分子轨道理论的文献是由莱纳德-琼斯发表于1929年［4］。而第一个使用分子轨道理论的定量计算文献则是在1938年由库尔森［5］发表的使用自洽场理论解决氢分子的电子波函数的工作。到1950年［6］，分子轨道彻底被定义为自洽场哈密顿算符的本征函数，这就是分子轨道理论发展成为一个严谨科学理论的标志。HF方法（Hartree-Fock method）是分子轨道理论的一种比较严谨的处理方法，尽管在一开始，HF方法是用来计算原子的电子结构的一种方法，但是在分子计算当中，分子轨道按照原子轨道的一组基集被拓展，发展出罗特汉方程［7］，以此为基础，又发展出了各种各样的从头算量子化学计算方法。与此同时，分子轨道理论也被应用在了一种采用了更多近似方法的半经验计算当中，被称为半经验量子化学计算方法。基于分子轨道理论，在20世纪30年代和20世纪40年代分别又发展出了配位场理论和配位场理论。

2　分子轨道的含义及其常见构成方法

分子轨道是由对称性匹配，能量相近的原子轨道经过最大重叠形成，原子轨道的数量和由这些原子轨道生成的分子轨道数目相同。

常见的分子轨道的构成方法是由原子轨道线性组合（LCAO）成为分子轨道，这是1929年Lennard-Jones的工作所提出的，他的工作很好地运用量子力学理论揭示氧分子的性质。LCAO方法也成为了现代量子化学的起源之一。LCAO方法组合出来的分子轨道能量会和之前的原子轨道有所不同，能级低于原子轨道能级的分子轨道成为成键轨道，高于原子轨道能级的叫做反键轨道，等于原子轨道能级的叫做非键轨道。以双原子分子A-B为例，A原子的原子轨道ψa和B原子的原子轨道ψb线性组合就可以得到双原子分子A-B的分子轨道

其中，Ψ和Ψ*分别代表分子轨道的成键轨道和反键轨道。和分别代表比例系数，它们代表了组成分子轨道的原子轨道的贡献，并且符合ca2+cb2=1。我们可以发现，当原子轨道形成成键分子轨道的时候，两个原子轨道是相加的，两个原子之间的位置形成更高的电子云密度，能量降低，符合成键轨道的定义，而形成反键分子轨道的时候，两个原子轨道是相减的，分子轨道的波函数在是而分子轨道相减则代表了两个原子中间的位置电子云密度降低，使得电子填充在这个分子轨道的时候能量会升高，故而成为反键轨道。

在原子轨道理论当中，薛定谔方程Hψ=Eψ是解决原子轨道问题的核心所在，解薛定谔方程可以得到各个原子轨道的波函数。当原子轨道进行线性组合的时候，会出现三种可能的分子轨道：即成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子轨道。我们发现绝大多数轨道都具有不同的位相（+/-）当原子轨道的组合满足LCAO最基本的三条规则（对称性匹配，能量相近，最大重叠）时，如果重叠部分的原子轨道是同相的或者说是相加的，那么形成的分子轨道就是成键轨道，如果重叠部分的原子轨道是反相的或者说是相减的，那么形成的分子轨道就是反键轨道。

根据对称性的不同，与原子轨道的s，p，d，f，g等轨道的对称性相对应，形成的分子轨道分别叫做σ，π，δ，φ，γ等分子轨道。例如，原子轨道的s轨道和分子轨道的σ轨道都具有0个界面，p轨道和π轨道都具有1个界面，依次类推。

3　分子轨道的应用及成就

众多的物理化学家对分子轨道理论进行了完善，发展出了很多的应用分子轨道理论，解释物质结构与性质的方法。下面对其中几种比较著名的方法进行简要介绍：

3.1HF方法（Hartree-Fock method）

在前言中，我们已经简单提到了HF方法的起源，现在我们来对HF方法的内容进行简要说明。

Hartree-Fock SCF方法是一种从头算方法，而从头算方法简单的说，就是利用一个“正确的”哈密顿算符，除去最基本的常数之外，不再引用任何的实验数据，以薛定谔方程为基础，仅仅采用非相对论近似，Born-Oppenheimer尽速和单电子近似的基础上进行的薛定谔方程的求解和分子轨道的计算方法。

3.2半经验计算方法

半经验法假定一个近似的哈密顿算符，并利用各种实验数据，如电离能、电子光谱的跃迁能、键能等数据，将积分的难度进一步简化，休克尔分子轨道理论（HMO）是这种方法的一个典型事例［13］。

3.3其他方法

除此之外，还有驻如量子化学复合方法（Quantum chemistry composite methods）、量子蒙特卡洛方法（Quantum Monte Carlo，QM）、组态相互作用（CI）、多组态自洽场方法（MCSCF）、多体微扰理论、耦合簇理论（CC）等方法等是基于分子轨道理论发展起来的，我对这些方法不太了解，因此不对这些方法进行展开。

4　对分子轨道今后发展的展望

分子轨道发展到现在，已经有了很大的发展，尤其是在电子计算机技术发展迅速的今天，量子化学模拟已经成为化学研究和化工生产必不可少的方法。今后，分子轨道的发展可以致力于改善算法，提高计算能力，减小模拟计算所用的时间。另外，还可以专注于提高精度，发展新的算法，从而实现对于更大的分子，更大的体系的精度更高的计算和模拟。

［1］ Coulson，Charles，A.Valence.Oxford at the Clarendon Press.1952.

［2］ Mulliken，Robert S.pectroscopy，Molecular Orbitals，and Chemical Bonding.Nobel Lectures，Chemistry 1963-1970.Amsterdam：Elsevier Publishing Company.1972.［1966］.131-160.

［3］ Hall，George G.The Lennard-Jones paper of 1929 and the foundations of Molecular Orbital Theory.Advances in Quantum Chemistry.1929；22.1-6.

［4］ Hückel，Erich.Theory of free radicals of organic chemistry.Trans. Faraday Soc.1934，30：40-52.

［5］ Coulson，C.A.Self-consistent field for molecular hydrogen. Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society.1938，34（2）：204-212.

［6］ Hall，G.G.The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VI.Properties of Equivalent Orbitals.Proc.Roy.Soc.A.1950.202（1070）：336-344.

［7］ Jensen，Frank.Introduction to Computational Chemistry.John Wiley and Sons.1999.125-126.

Molecular Orbital Theory Talk

Chen Wen-kai

Based on the history and status of development of molecular orbital theory to describe a simple generalization of the system from the beginning of the 20th century，from the beginning of the development of quantum mechanics physics，it evolved into the history of the development of molecular orbital theory，current situation and future prospects.

molecular orbital theory；quantum chemistry；quantum mechanics

O641.1

A

1003-6490（2016）05-0232-02

2016-05-18

陈文恺（1994—），男，山东济南人，本科在读，主要研究方向为物理化学。