煤渣-Fenton联用工艺处理偶氮染料废水的研究*

高丽娟，商志娟，王进岗，姜程程，申婷婷，王西奎

(齐鲁工业大学环境科学与工程学院，山东　济南　250353)



煤渣-Fenton联用工艺处理偶氮染料废水的研究*

高丽娟，商志娟，王进岗，姜程程，申婷婷，王西奎

(齐鲁工业大学环境科学与工程学院，山东济南250353)

本研究采用Fenton法与煤渣吸附联合工艺对偶氮染料废水直接黑19进行了处理，通过优化煤渣对偶氮染料废水的吸附条件与Fenton工艺对偶氮染料降解条件，构建两种联合工艺煤渣-Fenton/Fenton-煤渣对偶氮染料废水进行处理。研究结果表明，先进行煤渣吸附后进行Fenton氧化的联合工艺煤渣-Fenton可有效降解偶氮染料废水，脱色率可达99.6%，总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)去除率可达72.7%。

偶氮染料废水; 煤渣; Fenton; 脱色; 降解

据不完全统计，我国染料的年产量和贸易量均居世界第一位，其中70%～80%是偶氮染料(azo dye,-N=N-)。全世界而言，每年排放到环境中的染料污染物大约占其生产总量的15%，约占工业废水总排放量的1/10，使得染料污染已成为全球主要环境污染源之一[1]。而且生产偶氮染料的前驱体及其降解产物即芳香胺类化合物具有致癌性[2]。因此，偶氮染料废水的处理研究备受重视。

目前，国内外关于偶氮染料废水处理的研究方法主要有：吸附法、高级氧化法和生物处理法等，这些技术均具各自特色。从低碳、经济、简易和快速的角度而言，吸附法具有独特的优势。研究表明,活性炭对大部分偶氮染料具有较强吸附能力[3-4]。但活性炭再生困难,难以回收利用，导致运行成本较高，在实际推广应用中有着一定的局限性。

煤渣是火力发电厂、工业或民用锅炉以及其他设备燃煤排出来的废渣，又称炉渣，由于煤渣结构疏松、比表面积大，还含有未燃尽的碳粒，具有一定的吸附性能，作为吸附剂，煤渣具有工艺简单、成本低廉、无需回收等特点[5]，因此，煤渣的资源化利用已引起广泛关注[6-10]。

Fenton氧化技术是以H2O2为主体的高级氧化技术，Fenton试剂由Fe2+和H2O2组成。Fe2+与H2O2反应生成的羟基自由基(HO·)具有很强的氧化性(2.80 V，仅次于氟)，能够氧化打破有机分子共扼体系结构，使难降解的有机染料降解成为无色的有机小分子或矿化[11-13]。

尽管煤渣与Fenton技术分别在偶氮染料废水的处理中得到了广泛运用，但关于煤渣/Fenton联用工艺处理偶氮染料废水的研究还未见报道。因此，本项目以四偶氮染料直接黑19为目标降解物，通过分别优化煤渣与Fenton对偶氮染料废水处理的工艺条件，构建两种联合工艺煤渣-Fenton/Fenton-煤渣对偶氮染料废水进行处理，探索最优联合工艺。

1　实　验

1.1实验材料

煤渣来源于学校附近商业街某饭店；直接黑19(工业纯，济南永兴染料有限公司)为模拟废水；过氧化氢(H2O2)，硫酸亚铁(FeSO4)，盐酸，氢氧化钠等均为分析纯试剂，购置于天津市大茂化学试剂厂。

主要仪器：PHS-3C pH计，上海雷磁；TOC-LCpHTOC测定仪，日本岛津；722N分光光度计，北京普析通用仪器；DF-II磁力搅拌器，江苏金坛。

1.2实验方法

1.2.1煤渣吸附实验条件的优化

(1) 煤渣预处理

首先将煤渣粉碎，过80 mesh 筛然后，再用蒸馏水洗涤，于100℃烘干备用。

(2) 煤渣量

将水样稀释10倍后为100 mg/L，取水样各250mL分别置于四个锥形瓶中，调节pH=3.0，分别接入1.0 g，2.0 g，3.0 g，4.0 g，5.0 g煤渣，然后均搅拌15 min，期间每隔4 h搅拌一次，吸附24 h。然后分别测脱色率。

(3) pH

将稀释后的水样分别置于四个250mL的锥形瓶中，分别加入2.0 g煤渣，然后调节pH为2.0，3.0,6.0,9.0和原始溶液(pH=8.0)。均搅拌15 min后，期间每隔4 h搅拌一次，各15 min，吸附24 h，然后分别测脱色率。

1.2.2Fenton实验条件的优化

(1) pH

《政府工作报告》首先会对过去一年的工作进行回顾与总结。接下来，是下一年的工作安排，然后会指出这一年的工作重点。最后表明政府谋求发展的决心。其中频繁出现带有当代中国特色的词汇和短语，而且文中会多次使用排比句和无主句[5]，这样在形式上更加对仗，而且更能彰显其客观性。另外，在文中，常有大篇幅的说明叙述，经常会出现长句和复杂句。这些长句一般都含有两个或者以上并列的句子，有多个修饰成分，或者存在正反两种情况的对比。

取250mL稀释后的水样分别加入1.5mL 1 mol/L的过氧化氢和0.05 g硫酸亚铁，分别调节水样pH为2.0,3.0,4.0,5.0,6.0。均搅拌15 min后，分别测脱色率。

(2) FeSO4用量

取250mL稀释后的水样调节pH=3.0分别加入0.01 g，0.03 g，0.05 g，0.07 g，1.0 g FeSO4。分别加入过氧化氢1.5mL，搅拌15 min后，分别测脱色率。

(3) H2O2用量

取250mL稀释后的水样调节pH=3.0分别加入0.6mL，0.9mL，1.2mL，1.5mL，1.8mL 1 mol/L过氧化氢。再分别加入0.05 g硫化亚铁，搅拌15 min后分别测脱色率。

1.2.3煤渣吸附与芬顿试剂组合工艺的研究

分别取两份250mL的废水放置锥形瓶中，其中一个烧杯中加入Fenton试剂(1.5mL的过氧化氢，0.05 g的硫酸亚铁)，静置90 min，再加入2.0 g煤渣吸附24 h。另一个烧杯中加入2.0 g的煤渣之后吸附24 h，过滤后加入Fenton试剂(1.5mL 的过氧化氢，0.05 g的硫酸亚铁)静置90 min，分别测吸光度，TOC。

1.3TOC/脱色率的测定

在一定的时间间隔内取出样品后，经8000转/分的离心分离，取5mL滤液于直接黑19最大吸收波长(647 nm)处测定其吸光度A或TOC。每组实验平行三次取平均值，最大标准偏差在5.0%以内，计算方法如式(1)所示。

(1)

式中：η——TOC去除率或脱色率,%

TOCi/Ai——TOC/吸光度

2　结果与讨论

2.1煤渣吸附条件的优化

2.1.1煤渣量

由图1a可知，当煤渣用量为2.0 g时，直接黑19的脱色最好，当煤渣用量大于2.0 g时，脱色率反而降低，这是因为吸附剂与吸附质之间只有达到一定比例时才能发挥最佳吸附性能[4,6,8-9]。

图1　煤渣用量(a)及pH(b)对脱色率的影响

2.1.2pH

由图1b可知，当pH为2.0～3.0时直接黑19的脱色效果显著，煤渣的吸附效果最好，这是由于煤渣表面的吸附特性所致。

2.2Fenton实验条件的优化

图2　pH(a),H2O2用量(b)和FeSO4用量(c)对脱色率的影响

2.2.1pH

由图2a可知，当pH=3时，直接黑19脱色率最好，所以芬顿试剂作用时最佳的pH条件为3.0，这与以往研究相吻合[11-12]。由Fenton作用机理可知，pH决定着作为催化剂Fe2+的有效形态及HO·的生成量[13]，pH过高或过低都会使Fe2+的催化性能降低，HO·的量不足，处理效率下降。

另外，由图1b与图2a可以看出，煤渣吸附与芬顿的最佳pH范围相吻合，因此在联合工艺的构建中无须格外调整pH，简化了工艺流程。

2.2.2H2O2用量

由图2b得知，当pH为3.0，H2O2用量为1.5mL，直接黑19脱色率达到最大值。由于H2O2浓度较低的时，增大浓度可以促进HO·的生成，然而投加过量后，H2O2可以作为HO·的捕捉剂消耗HO·，同时H2O2自身无效分解[13]，故使HO·的生成率降低，导致反应效率降低。

2.2.3FeSO4用量

由图2c可知，当FeSO4用量为0.05 g时，直接黑19脱色率达到最佳，这是因为过多的FeSO4会导致Fe2+量过多，会产生副反应，生成催化性能差的Fe3+，从而降低催化性能，生成氧化性能差的HO2·，脱色率降低。

2.3联合工艺的构建

在上述最佳工艺条件下，分别探讨了煤渣与Fenton两种工艺的先后次序对处理效果的影响，分别构建了煤渣-Fenton与Fenton -煤渣两种联合处理工艺。

图3　煤渣-Fenton与Fenton -煤渣联合工艺的处理效果比较

如图3所示，煤渣-Fenton处理效果优于Fenton -煤渣。因煤渣吸附是来源于表面Si-O-Si 键、Al-O-Al 键与具有一定极性的分子产生偶极-偶极键吸附,或是阴离子与煤渣中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙、硅酸之间形成离子交换或离子对吸附；而Fenton-煤渣处理过程中加入了H2O2和Fe2+，优先占据了煤渣表面的吸附点，使煤渣吸附容量减少，容易出现吸附饱和现象，从而导致吸附处理效率低于煤渣-Fenton处理工艺。

3　结　论

煤渣与Fenton构建联合工艺，充分利用了两者之间的联合作用，有效提高偶氮染料废水的处理效果；其次煤渣吸附技术具有环境友好、运行成本低廉的优点，达到了废弃物资源化利用、以废治废的目的，而且在技术上和经济上均是可行的。

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[5]沈俊菊,李彦儒,王丽娟.超声波辅助氯化铁改性煤渣吸附水中氟离子[J].水处理技术,2014,40(2):31-34.

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Investigation on Combination of Coal Cinders and Fenton Processes for Azo Dye Wastewater Treatment*

GAO Li-juan,SHANG Zhi-juan,WANG Jin-gang,JIANG Cheng-cheng,SHEN Ting-ting,WANG Xi-kui

(College of Environmental Science and Engineering,Qilu University of Technology,Shandong Jinan 250353,China)

Combination process of coal cinders and Fenton was applied for the treatment of azo dye wastewater of Direct Black 19.The investigations were mainly involved in the following aspects:the optimum conditions for coal cinders process and Fenton process,the combined process of coal cinders-Fenton/Fenton-coal cinders for the treatment of azo dye.The results showed that the coal cinders-Fenton was an effective way for Direct Black 19 removal.It was investigated that the decolorization of Direct Black 19 was 99.6% and TOC removal efficiency was up to 72.7%.

azo dye wastewater; coal cinders; Fenton; decolorization; degradation

制浆造纸科学与技术教育部重点实验室主任基金(No:08031356)；国家大学生创新创业计划 (No:04120482)。

高丽娟(1990-)，女，硕士研究生，主要研究方向为水污染控制与工程。

申婷婷(1974-)，女，博士，讲师。

王西奎(1961-)，男，博士生导师，教授。

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1001-9677(2016)011-0099-03