NIRS测定水性树脂预聚体中NCO的方法研究

刘　翔，李　键，陈艳玲

(万华化学(宁波)有限公司，浙江　宁波　315812)



NIRS测定水性树脂预聚体中NCO的方法研究

刘翔，李键，陈艳玲

(万华化学(宁波)有限公司，浙江宁波315812)

在水性树脂产品生产工艺中，降温后预聚体中NCO含量是否控制在一定的指标范围之内，关系着后续分散扩链工艺的顺利进行，影响着产品的应用性能。目前，预聚体中NCO含量分析方法的一般需时为35min，加上取样时间，不能满足水性树脂生产时对NCO含量的即时掌握，降低了生产过程中的可控性。近红外光谱仪代替电位滴定测定水性预聚体中NCO含量，可将预聚体含量的分析时间缩短为5～10min，并降低了分析成本，同时新方法的准确度和精密度都能满足要求。

近红外光谱仪；电位滴定仪；NCO

水性树脂产品的生产过程由预聚反应、分散扩链、脱丙酮三个部分组成。预聚反应是在一定温度和催化剂催化下，原料中的NCO基团与多元醇进行聚合反应，反应过程会监测NCO含量的变化，当NCO含量降低到一定范围之内，工艺会降温停止反应。降温后预聚体中NCO含量是否控制在一定的指标范围之内，关系着后续分散扩链工艺的顺利进行，影响着产品的应用性能。目前预聚体含量的分析方法是用返滴定法进行分析的，即先加入一定量的二正丁基胺与预聚体中的NCO反应，再用盐酸滴定剩余的二正丁基胺，通过计算被NCO消耗的二正丁基胺的量从而测定预聚体中NCO含量。由于预聚体样品的高粘特性，现有分析方法的主要耗时环节在样品的溶解和NCO与二正丁基胺反应上。预聚体中NCO含量分析方法的一般需时为30min，加上取样和送样时间，不能满足水性PU生产时对NCO含量的即时掌握，降低了生产过程中的可控性。近红外光谱仪代替电位滴定测定水性PU预聚体中NCO含量，可将预聚体含量的分析时间缩短为5～10min。

1　电位滴定仪测定水性PU预聚体中NCO含量方法介绍

样品与过量的二正丁基胺反应，剩余的二正丁基胺用盐酸标准溶液滴定。目前实验室分析预聚体中NCO含量的方法一般需时为34.5min，加上取样和送样时间，不能满足生产时对NCO含量的即时掌握，会使得生产错过最佳的采取措施时间，降低了生产的可控性。

2　近红外光谱仪测定水性PU预聚体中NCO含量探讨

2.1近红外简介

(1) 近红外光(NearInfraredSpectrum，NIS)是介于可见光(Vis)和中红外(MIR)之间的电磁辐射波，美国材料检测协会(ASTM)将近红外光谱区定义为780～2526nm的区域[1]。

(2) 近红外光谱分析技术的工作原理[2-3]：有机物以及部分无机物分子中各种含氢基团在受到近红外线照射时，被激发产生共振，同时吸收一部分光的能量，测量其对光的吸收情况，可以得到极为复杂的红外图谱，这种谱图表示被测物质的特征。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，因此NIS能反映物质的组成和结构信息。

(3)NIS分析技术的测量过程如下[4]：选择校正样品集，接着对校正样品集分别测得器光谱数据和理化数据，然后将光谱数据和基础数据用适当的化学计量方法建立校正模型，最后采集未知样品的光谱数据，与校正模型相对应，计算出样品的组分。

(4) 近红外光谱技术的优势[5]：①吸收系数小，样品无须用溶剂稀释即可以直接测定，便于生产过程的实时测定；②适用于漫反射技术 ；③穿透能力强，近红外去区的波长短，因而不被玻璃或石英介质所吸收。

2.2近红外测预聚体中NCO含量可行性

(1) 近红外检测NCO含量的范围是≥0.0500%，满足预聚体NCO含量的测定要求。

(2) 近红外的精度依赖于第一方法，近红外仪器本身可以通过波长标准品和吸光度标准品进行校正，确保仪器测量系统的稳定，所以只要模型建立没问题，不用担心随时间的推移，模型会发生偏移(大豆中的有些成分测量的模型已经有20多年的历史)。

(3) 模型的建立需要30个浓度梯度的样品，根据我们测量NCO含量的需要，样品浓度应该分布在0.5%～5%范围内。

3　实　验

3.1实验仪器

近红外光谱仪，带液体透射模块，内置温度控制模块；8mm样品管。

图1　近红外光谱仪样品管

图2　近红外光谱仪

3.2近红外法测预聚体中NCO初步实验

收集了9个样品，进行了初步的实验，首先进行光谱扫描，按照如下步骤操作：

(1) 设置扫描模式：50°，样品在温控中心恒温60s；

(2) 将已取好在样品管中的样品，放入XDSRLA近红外设备中。设备自动加温60s，然后开始扫描样品；

(3) 1、2号样品透明度较高，谱图很接近，在2000～2200nm处吸收有差异，应该就是特征吸收峰。这两个样品60s的加热时间就差不多了；

(4) 3号样品分别加热了60s，120s，和180s。发现当加热到120s时，样品的透明度增加，且谱图基本与加热180s的差异不大。

图3　近红外透射光谱图

由图3得知:

①确定了样品在2000～2200nm处的特征吸收；

②对于透明度不高的样品，可以通过增加加热时间来提高透明度。基本上，50 ℃条件下，加热到120s，透明度跟1、2号样品就很接近；

③即使不延长加热时间，吸收光谱依然很清晰，对于NCO的分析，没有问题；

④用XDSRLA这个设备，分析透明度不高的样品，是可行的。

3.3方法精密度和准确度实验

(1) 制备15个不同NCO含量的预聚体样品。

(2) 用电位滴定法测得这15个预聚体样品NCO含量的同时，将预聚体样品填充至样品管，用近红外光谱仪扫描样品的光谱数据。

(3) 根据这15个样品的NCO含量数据和光谱数据，建立近红外光谱仪的定量模型，用于通过光谱数据来定量预聚体中的NCO含量。

4　结果与讨论

用近红外光谱仪测得15个样品结果如图4和表1所示。

图4　原始近红外透射光谱图

表1　近红外光谱仪测得15个样品结果表Table 1　15 samples of NIRS measured result table

续表1

2#-14.3014.2600.962#-24.3054.2601.053#-13.7273.7500.623#-23.7583.7500.204#-13.0913.1331.334#-23.1083.1330.805#-12.6632.7041.515#-22.6822.7040.826#-12.3362.3440.326#-22.3352.3440.387#-11.9651.9730.427#-21.9691.9730.208#-11.6801.6710.538#-21.6811.6710.629#-11.4631.4580.369#-21.4641.4580.3910#-13.2783.2490.9010#-23.3263.2492.3714#-12.5122.4950.6914#-22.5422.4951.8815#-12.0092.0140.2715#-22.0012.0140.67

由表1可知，近红外光谱法测定NCO的相对误差<5%，由数据得出近红外法测预聚体中NCO仪器测定值与理论值相差较小，近红外技术能够满足预聚体中NCO快速测定要求。

4.1两种方法对实际样品测定结果比较

实验一：准备三个盲样，用电位滴定法和近红外光谱法分别测定这两个预聚体中NCO的含量，进行两种方法的分析结果比较，如表2所示。

表2　两种方法结果对比表Table 2　The results of two methods

4.2近红外与电位滴定法分析时间比较

从表3可以看出近红外的分析总需时是电位滴定法的1/4。

表3　两种方法分析需时间对比表Table 3　Two kinds of methods to analyze time comparison table

4.3近红外与电位滴定法分析成本比较

电位滴定法分析成本约为72元/次。

模型建立好后，随着应用次数的增加，项目在“模型建立”这一费用的分摊会越来越少，即分析成本会由23.35元走向16.21元。由表4可知近红外的分析成本是电位滴定法的1/3。

表4　近红外法分析成本列表Table 4　NIRS analysis cost list

5　结　论

通过对测定水性树脂预聚体中NCO含量方法测定的探索，重点在于对两种方法的分析时间、分析成本、准确性进行研究。同时经过多次实验建立了近红外光谱仪测定水性树脂预聚体中NCO含量方法，并对两种方法进行比较，通过以上对比实验可知，近红外的分析总需时为8min，比电位滴定法节约12min，并且分析成本可由原来的72元降低为23.35元。两种方法间的偏差<0.05%，红外光谱法测定PU预聚体NCO的相

对误差<5%，完全满足生产工艺对NCO含量准确度的需要，且大大缩短了NCO分析时间，为工艺参数调整提供有力参考。

[1]徐广通,袁洪福,陆婉珍.近红外光谱仪器概况与进展[J].现代科学仪器,1997(3):9-11.

[2]田地，金钦汉. 近红外光谱仪器[J].分析仪器,2001(3).

[3]吉海彦.近红外光谱仪器技术[J].现代科学仪器,2001(6):25-28.

[4]占细雄,林君,周志恒.近红外光谱仪中的微弱信号检测技术[J].仪器仪表学报,2002,23(z1): 29-31.

[5]褚小立,王艳斌,陆婉珍.近红外光谱仪国内外现状与展望[J].分析仪器,2007(4):1-4.

Research on Determination of NCO Content in WaterborneResinPrePolymerbyNIRS

LIU Xiang, LI Jian, CHEN Yan-ling

(WAN HUA Chemical (Ningbo) Co., Ltd., Zhejiang Ningbo 315812, China)

CooledNCOcontentinprepolymerswascontrolledintherangeofcertainindicators,relationshipwithsubsequentextenderchainprocesssmoothly,influencedtheapplicationperformanceoftheproduct.Currently,NCOcontentanalysismethodinprepolymersgenerallytookfor35min,addingsamplingtimecannotsatisfythewaterborneresinproductioninstantcontrolofNCOcontent,reducedthecontrolintheprocessofproduction.Nearinfraredspectrometerinsteadofpotentiometrictitrationinthedeterminationofwater-basedPUprepolymers,NCOcontentanalysisintheprocessofthedimercontentcanbeshortertimefor5～10min,andreducethecostanalysis,atthesametime,thenewmethodcanmeettherequirementsofprecisionandaccuracy.

NIRS;potentiometrictitrationinstrument;NCO.

O656.35

B

1001-9677(2016)013-0128-04